本发明属于纤维素基气凝胶功能材料的技术领域，具体涉及一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术：
细菌纤维素(Bacterial Cellulose，BC)是一种主要由细菌产生的具有生物可降解的天然纳米结构高分子材料，它在物理性质﹑化学组成和分子结构上与天然(植物)纤维素相近，均是葡萄糖分子通过β-1，4糖苷键聚合而成。细菌纤维素作为一种新型微生物材料，因其独特的结构和优良的性能而广泛的应用在食品﹑造纸﹑无纺布﹑声音器材﹑生物工程等领域。近几年，细菌纤维素在许多新领域不断进行尝试性的应用研究，如纳米复合材料、电子纸张、燃料电池、电容器储能、电子器件等领域。
气凝胶(Aerogel)是一种神奇的纳米材料，它由90％以上的空气和不足10％的固体构成，却可以承受相当于自身质量几千倍的压力，它是当今世界上已知的最轻固体材料，具有低密度﹑极大的比表面积和极低的导热系数等特点。它最开始是硅酸加聚反应而成的二氧化硅水凝胶，除去溶剂，得到的一种看起来像烟的一种东西。由于气凝胶独特的结构和优越的性能而广泛的应用在航天﹑军工﹑电容器等众多领域，是传统保温材料的革命性替代产品。
木质素(Lignin)是自然界中可再生的一种生物质材料，属于热塑性天然的高分子，具有极其广泛的利用价值。目前，关于木质素凝胶化的研究比较少。而且现有关于木质素凝胶化产生的气凝胶，并没有制成碳气凝胶，也不是柔性的。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法。本发明通过细菌纤维素使木质素凝胶变得柔性，变成碳气凝胶。制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶不仅价格低廉，而且具有柔性特点，将其应用在超级电容器领域，将具有广阔的商业前景。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)通过缩合反应，利用甲醛把对苯二酚和木质素连接起来形成水凝胶，即得到木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒；
(2)将细菌纤维素(BC)浸入到LRF溶液中，使得LRF在细菌纤维素框架里进行缩合反应，制得水凝胶；然后通过干燥除去凝胶的液体部分，接着在惰性气体的保护下进行碳化，将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶；最后用硝酸处理，洗涤至中性得到所述木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
步骤(1)所述缩合反应是指将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1:(1～2):(1～3)，在80～100℃下反应24～48小时，得到木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒。
步骤(2)所述的细菌纤维素是通过木醋杆菌生物合成，具体步骤如下：将葡萄糖16.0～20.0g/L，蛋白胨4.0～5.0g/L，酵母膏4.0～5.0g/L，柠檬酸0.6～1.0g/L，Na2HPO4：2.4～3.0g/L，MgSO4：0.2～0.4g/L溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH＝6.4～7.0，120℃灭菌，得到发酵培养基，再向发酵培养基中接种6％～8％的木醋杆菌菌种，恒温静态培养3～5天，用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基，洗涤至中性，80～120℃干燥待用。
步骤(2)所述LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15％～18％，细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10～1/20，浸渍时间12～24小时。
步骤(2)得到的木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒，是一种水凝胶，LRF溶液是用这个水凝胶配制的，其中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15％～18％。
步骤(2)所述的干燥是超临界二氧化碳干燥，干燥过程的温度控制在60～70℃，压力为8～10MPa，干燥时间12～24小时。
气凝胶是一种多孔的固体，非常轻，一捏就碎，抗压但不抗剪力。生产过程中，一般先制成醇凝胶，然后干燥，液体消失，留下来的硅骨架之间形成九曲十八弯的纳米级别小孔洞。由于溶剂与木质素/细菌纤维素之间近乎完美的润湿，被吸收的液体层和纳米级的孔隙半径这两个因素结合会导致巨大的毛细管力，所以常温常压的干燥会造成非常严重的骨架收缩和断裂。而超临界干燥的好处在于避免了毛细作用，保持凝胶结构的完整性，获得比较大块而且品相比较好(变形少)的气凝胶。
步骤(2)所述的碳化的温度控制在800～1200℃，碳化时间6～10小时。
步骤(2)所述的硝酸处理是指用质量浓度为50％～70％的HNO3在50～80℃下处理1～2小时。
上述方法制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，以细菌纤维素作为支架，木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面。性能指标如下：均孔直径：10～16nm；总的比表面积：191.3～258.5m2/g；微孔面积的比例：8.2～14.3％；介孔面积的比例：86.1～92.8％。
所述的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶可应用于超级电容器领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明制备的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，原材料来源广泛，价格便宜；而目前市面上由碳纳米管或者石墨烯制成的碳气凝胶成本十分昂贵。
(2)本发明制备的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶能克服传统硅气凝胶脆的这个弱点，由于加入了细菌纤维素，变得柔性，不再易脆。柔性可以从对复合碳气凝胶进行压缩，压缩量高达20％，然后解除压力它可以快速回到初始形状。
(3)本发明制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶相比于碳纳米管之类，无需用复杂的催化剂去生产，且表面具有纳米结构和芯壳结构，微孔非常少，介孔含量非常高，适宜于应用在超级电容器中。微孔的含量<14.3％，介孔的含量>86.1％。
附图说明
图1为本发明一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中使用的木醋杆菌(GIM1.423，ATCC 23767)购于广东省微生物所，木素购于江苏瑞明生物科技，其它试剂药品均可从市场购买或按照现有技术方法制得。
实施例1
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，其以细菌纤维素作为支架，木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面，通过以下步骤制得：
(1)制备细菌纤维素：通过木醋杆菌生物合成，具体地：将葡萄糖16.0g/L，蛋白胨4.0g/L，酵母膏4.0g/L，柠檬酸0.6g/L，Na2HPO4 2.4g/L，MgSO4 0.2g/L溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH＝6.4，120℃灭菌，得到发酵培养基，再向发酵培养基中接种6％的木醋杆菌菌种，恒温静态培养3天，用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基，洗涤至中性，80℃干燥待用；
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒：将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1：1：1，在80℃下反应24小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒；
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中，LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为15％，细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/20，浸渍时间12小时，使得LRF在BC框架里进行缩合反应，取得水凝胶。然后在60℃，压力为8.0MPa下，通过超临界二氧化碳干燥12小时除去凝胶的液体部分，接着在氮气的保护下在800℃，碳化6小时，将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为50％的HNO3在50℃下处理1小时，洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标：均孔直径：16nm；总的比表面积：218.7m2/g；微孔面积的比例：8.2％；介孔面积的比例：92.8％，气凝胶压缩量：19.7％。
实施例2
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，其以细菌纤维素作为支架，木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面，通过以下步骤制得：
(1)制备细菌纤维素：通过木醋杆菌生物合成，具体地：将葡萄糖18.0g/L，蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸0.7g/L，Na2HPO4 2.6g/L，MgSO4 0.3g/L溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH＝6.6，120℃灭菌，得到发酵培养基，再向发酵培养基中接种7％木醋杆菌菌种，恒温静态培养4天，用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基，洗涤至中性，100℃干燥待用；
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒：将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1：1：3，在90℃下反应36小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒；
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中，LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为16％，细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/15，浸渍时间18小时，使得LRF在BC框架里进行缩合反应，取得水凝胶。然后在65℃，压力为9.0MPa下，通过超临界二氧化碳干燥18小时除去凝胶的液体部分，接着在氮气的保护下在900℃，碳化8小时，将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为60％的HNO3在60℃下处理1.5小时，洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标：均孔直径：13nm；总的比表面积：241.8m2/g；微孔面积的比例：11.6％；介孔面积的比例：89.2％，气凝胶压缩量：22.3％。
实施例3
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，其以细菌纤维素作为支架，木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面，通过以下步骤制得：
(1)制备细菌纤维素：通过木醋杆菌生物合成，具体地：将葡萄糖20.0g/L，蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸1.0g/L，Na2HPO4 2.8g/L，MgSO4 0.4g/L溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH＝6.8，120℃灭菌，得到发酵培养基，再向发酵培养基中接种8％的木醋杆菌菌种，恒温静态培养5天，用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基，洗涤至中性，120℃干燥待用；
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒：将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1：2：1，在100℃下反应48小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒；
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中，LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为17％，细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10，浸渍时间24小时，使得LRF在BC框架里进行缩合反应，取得水凝胶。然后在70℃，压力为9.0MPa下，通过超临界二氧化碳干燥24小时除去凝胶的液体部分，接着在氮气的保护下在1000℃，碳化10小时，将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为70％的HNO3在70℃下处理2小时，洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标：均孔直径：10nm；总的比表面积：258.5m2/g；微孔面积的比例：10.3％；介孔面积的比例：90.6％，气凝胶压缩量：21.8％。
实施例4
一种木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶，其以细菌纤维素作为支架，木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒附在细菌纤维素纤维表面，通过以下步骤制得：
(1)制备细菌纤维素：通过木醋杆菌生物合成，具体地：将葡萄糖20.0g/L，蛋白胨5.0g/L，酵母膏5.0g/L，柠檬酸0.8g/L，Na2HPO4 3.0g/L，MgSO4 0.4g/L溶于去离子水中，用盐酸或氢氧化钠调节体系的pH＝7.0，120℃灭菌，得到发酵培养基，再向发酵培养基中接种8％的木醋杆菌菌种，恒温静态培养5天，用NaOH热水浴浸泡以去除残存的菌体和培养基，洗涤至中性，120℃干燥待用；
(2)制备木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒：将木素、对苯二酚和甲醛按质量比为1：2：2，在80℃下反应36小时制得木质素-对苯二酚-甲醛纳米颗粒；
(3)将细菌纤维素浸入到LRF溶液中，LRF溶液中木质素-对苯二酚-甲醛(LRF)纳米颗粒的质量浓度为18％，细菌纤维素与LRF溶液的质量比为1/10，浸渍时间24小时，使得LRF在BC框架里进行缩合反应，取得水凝胶。然后在65℃，压力为10.0MPa下，通过超临界二氧化碳干燥24小时除去凝胶的液体部分，接着在氮气的保护下在1200℃，碳化8小时，将多孔的有机气凝胶转化为碳气凝胶。最后用质量浓度为65％的HNO3在60℃下处理2小时，洗涤至中性得到木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶。
本实施例的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶的性能指标：均孔直径：12nm；总的比表面积：241.8m2/g；微孔面积的比例：14.3％；介孔面积的比例：86.1％，气凝胶压缩量：21.2％。
应用于超级电容器的实施例
将实施例3制得的木质素/细菌纤维素复合柔性碳气凝胶作为超级电容器正极材料，pt金属作为负极，电解液用5.0mol/L NaOH水溶液，通过对这2个电极施加电压电流，进行电容测试，得到的电容有124F/g(法拉第每克)。其它条件不变换成活性炭作为正极，测试的电容为100F/g；石墨烯作为正极，测试的电容为135F/g。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。