一种镁铝水滑石及制备镁铝水滑石的方法与流程

本发明涉及水滑石领域，具体地，涉及一种镁铝水滑石及制备镁铝水滑石的方法。

背景技术：

水滑石是一种层柱状双金属氢氧化物，是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土。水滑石具有特殊的结构和物理化学性质，如碱性、带电性质、阴离子可交换性、微孔结构、热稳定性、记忆效用、吸附性能、催化性能等,在塑料、橡胶高分子材料的阻燃剂、热稳剂、催化剂、催化剂载体、杀虫剂、污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体及石油工业等众多领域具有广泛的应用。镁铝水滑石是一种新型多效塑料添加剂，作为阻燃剂兼具阻燃、消烟、填充多种功能，是一种高效、无卤、低烟、无毒的无机阻燃剂新品种；作为稳定剂，具有优异的热稳定性，并对紫外光具有良好的吸收阻隔作用，因而极具开发潜力。

随着水滑石应用领域的不断扩展，水滑石的制备研究也得到了迅速的发展。现如今水滑石的制备方法仍以共沉淀法为主，同时还有水热法、溶胶-凝胶法、离子交换法和焙烧热还原法等。但是现有的水滑石制备方法中均存在一些不足之处：共沉淀法，多采用可溶性铝盐和镁盐做为铝源和镁源。在生产过程中，会产生低价值的钠盐，生产成本高，而且也不利于环保；而溶胶-凝胶法则采用金属的烷氧基化合物为源料，价格昂贵，水解过程不容易控制；而且在生产过程中需要使用大量的有机溶剂，会造成环境污染；离子交换法生产过程比较复杂，而且原料本身就要求是类水滑石材料，经济效益不高；焙烧热还原法需要高温煅烧设备，而且煅烧后仍需要水化，在最终产物中会有一定量的尖晶石杂质，产品质量不高。

水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自生压强下，反应混合物进行反应的一种方法。水热合成时，通过高温高压可以有效的控制晶相及晶粒尺寸，将非结晶的沉淀物转换成高结晶度的水滑石晶体，常用来对共沉淀法制备的浆料进行水热处理。采用水热法直接制备镁铝水滑石的报道还很少见。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中的制备镁铝水滑石的方法复杂、成本高、得到的镁铝水滑石结晶性差的缺陷，提供一种镁铝水滑石及制备镁铝水滑石的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种制备镁铝水滑石的方法，其中，所述方法包括：

(1)在水存在下，将镁源和/或氢氧化铝进行球磨，得到溶胶前驱体；

(2)将所述溶胶前驱体加水稀释，将稀释后得到的溶液与镁源和氢氧化铝混合，然后将得到的混合物与酸性物质接触，在30-90℃下保温10-300min，得到镁铝复合溶胶；

(3)在水热反应条件下，将所述镁铝复合溶胶与晶型控制剂接触，得到镁铝水滑石浆料；

(4)将所述镁铝水滑石浆料与表面改性剂接触反应。

本发明还提供了由本发明所述的方法制备得到的镁铝水滑石。

与现有技术相比，本发明具有以下优点是：

(1)以廉价的镁的矿物为镁源，以工业用的氢氧化铝为铝源，源材料来源广泛，价格低廉，从而能大大降低生产成本；

(2)通过加入溶胶前驱体和酸性物质，促使形成镁铝复合溶胶，增加了不溶性镁源与铝源的接触面积，减小二者之间的反应势垒，加快了反应的进行；

(3)加入晶型控制剂，使得反应过程中保持一定的CO₃^2-浓度，促使镁铝水滑石晶粒的生长；同时采用水热法，使得到的镁铝水滑石结晶度高；

(4)制备过程中的废水经碳化(例如向其中通入CO₂气体)后可以循环使用，整个生产过程环保无污染，本发明可以用于工业化生产，经济效益高。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1的XRD图；

图2为实施例2的XRD图；

图3为实施例3的XRD图；

图4为实施例3的DSC-TG图；

图5为对比例1的XRD图；

图6为镁铝复合溶胶形成示意图；

图7为镁铝水滑石生长结晶过程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种制备镁铝水滑石的方法，其中，所述方法包括：

(1)在水存在下，将镁源和/或氢氧化铝进行球磨，得到溶胶前驱体；

(2)将所述溶胶前驱体加水稀释，将稀释后得到的溶液与镁源和氢氧化铝混合，然后将得到的混合物与酸性物质接触，在30-90℃下保温10-300min，得到镁铝复合溶胶；

(3)在水热反应条件下，将所述镁铝复合溶胶与晶型控制剂接触，得到镁铝水滑石浆料；

(4)将所述镁铝水滑石浆料与表面改性剂接触反应。

本发明中，步骤(1)中，水的用量与镁源和氢氧化铝的总用量的重量比为0.5-20：1，优选为3-10：1。

本发明中，步骤(1)中，对所述镁源的用量与氢氧化铝的用量没有特别的限定，所述镁源的用量与氢氧化铝的用量可以为任意比例。

本发明中，所述球磨可以通过本领域常规的手段实施，例如可以在球磨机中实施，优选所述球磨的条件包括：转速为50-1500r/min，时间为0.5-4h。

本发明中，优选地，步骤(2)中，所述镁源的用量使得来自溶胶前驱体中的镁占所述镁铝复合溶胶中的总镁量的0-50重量％，优选为0-20重量％，进一步优选为3-15重量％。

本发明中，优选地，步骤(2)中，氢氧化铝的用量使得镁铝复合溶胶中形成的氢氧化镁的含量与所述镁铝复合溶胶中的氢氧化铝的含量的摩尔比为1-5：1，优选为1-4，进一步优选为1.5-3：1。

本发明中，优选地，步骤(2)中，所述酸性物质的用量与所述混合物中的镁源的含量的重量比为0-0.2：1，优选为0.1-0.2：1；在该优选情况下，使得到的镁铝复合溶胶的pH为3-5。

本发明中，对所述酸性物质的选择没有特别的限定，优选情况，所述酸性物质为乙酸、草酸、盐酸、碳酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，进一步优选为乙酸、草酸和盐酸中的一种或多种。

在上述溶胶前驱体和酸性物质的作用下，颗粒较大的氢氧化铝及镁源形成颗粒小、比表面积高、表面活性大的复合溶胶，如图6所示，形成镁铝复合溶胶后的氢氧化铝及镁源使反应过程中反应的能量势垒减小、相互接触的表面变大，从而加快步骤(3)的水热反应进行。

本发明中，步骤(2)中，对所述稀释的程度没有特别的限定，优选情况下，所述稀释的过程使得所述溶胶前驱体稀释10-20倍体积。

本发明中，步骤(1)和步骤(2)中的镁源相同或不同，优选地，所述镁源为活性氧化镁、菱镁矿和水镁石中的一种或多种。该镁源价格低廉、来源广泛，可以大大降低生产成本。

本发明中，对所述氢氧化铝的选择没有特别的限定，为了进一步降低生产成本，所述氢氧化铝可以为工业用的冶金级氢氧化铝。

本发明中，优选地，所述水热反应条件包括：温度为80-300℃，优选为120-220℃；压力为0.2-2.5MPa，优选为0.5-2MPa；时间为0.5-50h，优选为2-30h。在该水热反应条件下，所述镁铝复合溶胶会首先生成有铝原子插层的氢氧化镁层片结构，由于铝的存在，氢氧化镁层片上存在电荷不平衡，这样氢氧化镁层片会吸附反应体系中的阴离子，如CO₃^2-，最终形成如附图7所示的多层片叠加的结构。在反应过程，没有形成溶胶的原料颗粒可以不断的提供镁离子与铝离子直到原料颗粒消耗完全，使形成的水滑石层片不断长大。

本发明中，优选地，步骤(3)中，所述晶型控制剂的用量与所述镁铝复合溶胶中的氢氧化铝的总含量的重量比为0.1-10：1，优选为0.25-3：1。

本发明中，所述晶型控制剂优选为NaHCO₃、Na₂CO₃、尿素、草酸、Na₂C₂O₄、CO₂、葡萄糖、柠檬酸、乙酸和乙酸钠中的一种或多种，进一步优选为NaHCO₃、Na₂CO₃、草酸和乙酸中的一种或多种，更优选为NaHCO₃和/或Na₂CO₃。所述晶型控制剂使得所述水热反应体系在HCO₃^-与CO₃^2-缓冲溶液体系中进行，从而使CO₃^2-的浓度基本保持不变。基本不变的CO₃^2-的浓度为镁铝水滑石晶体层间的生长提供了可靠的保障，促使水滑石层片相互叠加，从而形成结晶度高的镁铝水滑石。

本发明中，所述方法还包括：将步骤(3)得到的镁铝水滑石浆料过滤、洗涤和化浆后再进行步骤(4)。所述过滤、洗涤和化浆的过程使得所述镁铝水滑石浆料的pH值为7-8。

本发明中，步骤(4)中，将所述镁铝水滑石浆料与表面改性剂接触反应的目的是将镁铝水滑石的表面进行疏水化改性，使得镁铝水滑石的表面极性降低，可以提高镁铝水滑石与高分子材料的相容性，防止水滑石粒子间的团聚。

本发明中，所述表面改性剂的用量优选为所述镁铝水滑石浆料的用量的0.1-6重量％，进一步优选为2-4重量％。

本发明中，对所述表面改性剂的选择没有特别的限定，可以为本领常规的选择，优选地，所述表面改性剂为硬脂酸、硅烷偶联剂和月桂酸中的一种或多种。

本发明中，对步骤(4)中的接触反应的条件没有特别的限定，但是，为了促进表面改性效果，优选地，步骤(4)中，所述接触反应的条件包括：温度为20-95℃，时间为大于10min。

本发明中，为了得到镁铝水滑石粉体，优选地，将步骤(4)表面改性反应后得到的物料进行过滤、烘干和粉碎。

本发明中，为了进一步降低生产成本，并避免环境污染，优选情况下，将所述过滤后得到的废水碳化后循环使用。

本发明还提供了由本发明所述的方法制备得到的镁铝水滑石。所述镁铝水滑石具有较高的结晶度。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，

镁铝水滑石的粒径D50通过Malvern公司的APA 2000激光粒度分析仪测定；

镁铝水滑石的比表面积通过Micromeritics公司的ASAP S2460全自动快速比表面与孔隙度分析仪测定；

镁铝水滑石的XRD图通过丹东通达科技股份有限公司的TD-3500X射线衍射仪测定；

镁铝水滑石的热分析DSC-TG图通过Metzsch公司的STA 449差热-热重分析仪测定；

镁铝水滑石的结晶度通过拟合XRD图中晶体峰面积的方法计算得到，其计算公式如下：

η＝S_c/S₀

其中，η为结晶度；

S_c为XRD图中镁铝水滑石的峰面积；

S₀为XRD图中总的峰面积。

实施例1

(1)制备溶胶前驱体

将50g活性氧化镁(购自海城华圣耐火材料有限公司牌号为90，下同)加入到球磨罐中，加入500ml水，经过球磨机以800r/min转速球磨2h，得到溶胶前驱体；

(2)配制镁铝复合溶胶

取100ml溶胶前驱体，加水稀释至2L，向其中加入150g菱镁矿(购自海城华圣耐火材料有限公司牌号为40-70，下同)和60g氢氧化铝(购自洛阳中超新材料股份有限公司牌号为AH-01DG，下同)；搅拌均匀后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保温30min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为4.3；

(3)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(2)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水热反应6h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.5镁铝水滑石料浆；

(4)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保温2h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝6.997μm，比表面积为22.4m²/g，结晶度为98％。由图1所示的XRD图也可知，该水滑石结晶性良好。

实施例2

(1)制备溶胶前驱体

将50g活性氧化镁加入到球磨罐中，加入150ml水，经过球磨机以800r/min转速球磨2h，得到溶胶前驱体。

(2)配制镁铝复合溶胶

取100ml溶胶前驱体加水稀释至2L，向其中加入100g菱镁矿、30g活性氧化镁和60g氢氧化铝；搅拌均匀后向其中加入5g草酸和2ml浓度为3mol/L的硝酸，在30℃下保温300min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为3.8；

(3)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(2)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为2MPa)中，并向其中加入54g Na₂CO₃和30g乙酸钠，在220℃水热反应2h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.7镁铝水滑石料浆；

(4)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅，向其中加入2g月桂酸和2g硬脂酸，在95℃下保温2h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝4.836μm，比表面积为15.3m²/g，结晶度为97％。由图2所示的XRD图也可知，该镁铝水滑石结晶性良好。

实施例3

(1)制备溶胶前驱体

将30g活性氧化镁和20g氢氧化铝加入到球磨罐中，加入250ml水，经过球磨机以800r/min转速球磨2h，得到溶胶前驱体。

(2)配制镁铝复合溶胶

取100ml溶胶前驱体加水稀释至2L，向其中加入150g菱镁矿和60g氢氧化铝；搅拌均匀后向其中加入2ml浓度为3mol/L的盐酸和3g草酸，在50℃下保温60min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为4.3。

(3)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(2)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为0.5MPa)中，并向其中加入65g草酸和20g柠檬酸，在150℃水热反应30h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.2的镁铝水滑石料浆。

(4)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅中，向其中加入2g月桂酸和2g乙烯基三甲氧基硅烷(购自湖北鸣泰化学有限公司牌号为YDH-171)，在20℃下保温3h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝2.827μm，比表面积为18.6m²/g，结晶度为95％。由图3所示的XRD图也可知，该镁铝水滑石结晶性良好；由图4所示的DSC-TG图可知，该镁铝水滑石在受热分解时会吸收大量的热量，说明该镁铝水滑石还具有较好的阻燃性和热稳定性。

实施例4

按照实施例1的方法制备镁铝水滑石，不同的是，不加溶胶前驱体。具体为：

(1)配制镁铝复合溶胶

取10g活性氧化镁、150g菱镁矿和60g氢氧化铝，混合后加水2L，搅拌均匀后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保温30min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为4.3；

(2)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(1)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水热反应6h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.5镁铝水滑石料浆；

(3)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保温2h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝5.324μm，比表面积为24.6m²/g，结晶度为80％。

实施例5

按照实施例1的方法制备镁铝水滑石，不同的是，步骤(2)中不加酸性物质。具体为：

(1)制备溶胶前驱体

将50g活性氧化镁加入到球磨罐中，加入500ml水，经过球磨机以800r/min转速球磨2h，得到溶胶前驱体；

(2)配制镁铝复合溶胶

取100ml溶胶前驱体，加水稀释至2L，向其中加入150g菱镁矿和60g氢氧化铝；搅拌均匀后，在80℃下保温30min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为8.2；

(3)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(2)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为1.3MPa)中，并向其中加入54g NaHCO₃和30g草酸，在180℃水热反应6h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.5镁铝水滑石料浆；

(4)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保温2h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝7.328μm，比表面积为32.5m²/g，结晶度为75％。

对比例1

按照实施例1的方法制备镁铝水滑石，不同的是，步骤(3)的水热反应中不加晶型控制剂。具体为：

(1)制备溶胶前驱体

将50g活性氧化镁加入到球磨罐中，加入500ml水，经过球磨机以800r/min转速球磨2h，得到溶胶前驱体；

(2)配制镁铝复合溶胶

取100ml溶胶前驱体，加水稀释至2L，向其中加入150g菱镁矿和60g氢氧化铝；搅拌均匀后向其中加入5g乙酸+3g草酸，在80℃下保温30min得到镁铝复合溶胶。镁铝复合溶胶的pH值为4.3；

(3)水热法制备镁铝水滑石料浆

将步骤(2)得到的镁铝复合溶胶加入到高压反应釜(压力为1.3MPa)中，在180℃水热反应6h，经过滤、洗涤和化浆后得到pH＝7.3镁铝水滑石料浆；

(4)镁铝水滑石表面改性

将步骤(3)得到的镁铝水滑石料浆放到水浴锅中，向其中加入4g月桂酸，在85℃下保温2h，进行表面疏水化改性。然后将改性后的料浆过滤、烘干、粉碎后得到镁铝水滑石粉体。该镁铝水滑石的D50＝8.736μm，比表面积为72.3m²/g，结晶度为23％。由图5所示的XRD图也可知，该镁铝水滑石结晶性并不好。

由以上实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明所述方法可以制备出结晶度高的镁铝水滑石。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。