本发明涉及使用甲基羟乙基纤维素(hemc)作为水泥组合物的添加剂，所述水泥组合物用于在穿透地下地层的井的构造期间使用以形成井筒。具有特定的甲基取代度和环氧乙烷的摩尔取代度的所述hemc尤其在高温下提供改善的流体损失控制。
背景技术：
：在构造穿透地下地层的井期间，旋转式钻机通常用于钻穿地下地层以形成井筒。一旦钻出井筒，就使管或套管下放到井筒中。水泥浆料和置换流体，如钻井泥浆或水，沿管或套管内侧向下泵送并且通过管或套管外部和井筒之间的环形空间泵送回管或套管外。随后使水泥浆料凝结和硬化。在井胶结中的常见问题是在井圆环域周围的地层中流体从水泥浆料进入多孔低压区域的损失。流体(液体和/或气体)损失为不希望的，因为它可导致水泥浆料的脱水。此外，它可致使形成水泥固体的厚滤饼。此类滤饼可填塞井筒。此外，流体损失可损害敏感地层。因此需要最少的流体损失，以便提供较好的层间封隔并且最小化由流体侵入引起的地层损害。用于控制流体损失和气体从浆料迁移到多孔可渗透地层的常见水泥添加剂包括羟乙基纤维素(hec)、羧甲基羟乙基纤维素(hemc)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸(amps)、聚乙烯亚胺、苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳和聚乙烯醇。最近，usp8,689,870公开了使用羟乙基甲基纤维素(hemc)作为在低温(即，120℉到170℉)用途中采用的多用途水泥的添加剂。另外，微粒添加剂，如硅石烟可与此类添加剂组合使用，以制备渗透性较低的水泥组合物。然而，此类材料在具有高水泥密度和低水与水泥比率的水泥组合物中效果最好。水泥密度越低并且水与水泥比率越高，使气体迁移降低到可接受水平并且使沟流保持最小所需要的可溶于水或成膜添加剂的量越高。较低的水泥密度需要较高量的传统添加剂。此量可提高到对于较低密度水泥组合物而言成本过高的点。因此，期望的是寻找一种用于胶结在井筒内的管道或套管的可替代成本有效的胶结组合物，所述组合物尤其在高温例如高于170℉下展现了降低的流体损失，同时在环境(即，泵送)温度下维持充分低的粘度。技术实现要素：本发明为此类水性胶结浆料组合物和使用其的方法。在一个实施例中，本发明为一种用于在井的井眼中胶结管或套管的水性胶结浆料组合物，其包含(a)水凝水泥，(b)具有0.1到0.33的环氧乙烷摩尔取代度(eoms)和1.3到1.5的甲基取代度(mds)，优选地0.16到0.22的eoms和1.35到1.45的mds，优选地以水泥重量计(bwoc)，以0.1重量％到0.5重量％的量的甲基羟乙基纤维素(hemc)，(c)水以及(d)任选地一种或多种其它添加剂，其通常添加到可用于在井的井眼中胶结管或套管的胶结组合物。本发明的另一个实施例为上文中所公开的水性胶结浆料组合物，其中根据iso10b-2在165℉下胶结组合物的流体损失量小于30cm3/30分钟。本发明的另一个实施例为上文中所公开的水性胶结浆料组合物，其中hemc包含以下的粒径级：(1)至少95％小于0.8mm，(2)至少70％小于0.63mm以及(3)至少30％小于0.2mm，其中粒径级通过激光衍射测定。本发明的另一个实施例为上文中所公开的水性胶结浆料组合物，如在astmd-2364中描述在20℃下使用fann35粘度计，其水泥浆料粘度等于或小于300cp。本发明的另一个实施例为一种用于在井的井眼中胶结管或套管的方法，所述方法包含使用上文中所公开的胶结组合物，其包含以下步骤：i)将胶结组合物引入井眼中和ii)使胶结组合物凝结。具体实施方式流体损失或相似术语是指随着时间推移从浆料释放或损失的水的任何量度。流体损失根据测试井水泥的推荐作法，《api推荐作法》10b-2,第23版(2002)(recommendedpracticefortestingwellcements,apirecommendedpractice10b-2,23rdedition(2002))测量并且以cm3/30分钟表示。根据本发明，在100磅力/平方英寸表压(psig)的压力和指定测试温度下测量浆料。如本文中所用，自由流体是指在重力分离下随着时间推移易于从浆料分离的水相。为了测试自由流体，参见测试井水泥的推荐作法,《api推荐作法》10a,第23版(2002)。简单来说，制备水泥浆料并且使其调节到测试温度。浆料然后倒入到量筒中，所述量筒放置于维持在测试温度下的水浴中。自由流体是在两小时之后分离的以体积百分比形式的水的量。按水泥的重量计(bwoc)是指仅以水泥固体计如添加到水泥组合物中以干燥形式的添加剂的重量。举例来说，添加到100重量份水泥固体中的2重量份添加剂以2％bwoc的量存在。本发明的水性胶结浆料组合物包含(i)水凝水泥，(ii)羟乙基甲基纤维素，(iii)水以及(iv)一种或多种其它添加剂，其通常添加到可用于在井的井眼中胶结管或套管的水性胶结浆料组合物。在钻井操作中通常遇到的所有类型的水可用于本发明的胶结组合物，即，淡水和自来水、天然和合成的海水以及天然和合成的盐水。最常使用的水源是当在陆地上钻井时来自井、河、湖或溪流的淡水，以及当在海洋中钻井时的海水。水性胶结浆料组合物通常含有以胶结组合物的重量计(％bwoc)约30重量％到200重量％的水。水的量是以按水泥的重量计(％bwoc)的重量％形式给出。为了举例说明，对于总共300重量单位，包含200％bwoc水的水性胶结浆料组合物将包含200重量单位的水和100重量单位的水泥。如果所述实例另外具有5％bwoc添加剂，那么对于总共305重量单位，水性胶结溶液将包含200重量单位的水、100重量单位的水泥以及5％bwoc添加剂。在另一个实例中，对于总共140重量单位，包含40％bwoc水的水性胶结浆料组合物将包含40重量单位的水和100重量单位的水泥。本发明的胶结组合物包含(i)任何已知的水凝水泥，并且优选地含有基于波特兰水泥(portlandcement)的水凝水泥如api类型a到j，优选h。通常，以胶结组合物的重量计，胶结组合物包含量为40重量％到99.9重量％的水凝水泥。优选地水凝水泥的存在量为以胶结组合物的重量计等于或大于40重量％，优选地以胶结组合物的重量计等于或大于45重量％，更优选地等于或大于50重量％，并且甚至更优选地等于或大于55重量％。优选地水凝水泥的存在量为以胶结组合物的重量计等于或小于99.9重量％，优选地以胶结组合物的重量计等于或小于98重量％，更优选地等于或小于95重量％并且甚至更优选地等于或小于80重量％。举例来说，如果胶结组合物为40重量％水泥，那么它包含40重量单位的水泥和60重量单位的附加组分(即，hemc、水和任何附加添加剂(如果存在))。在本发明的胶结组合物中的流体损失添加剂为(ii)羟乙基甲基纤维素(hemc)。hemc的基础聚合物为纤维素，其为由1,4-脱水葡萄糖单元(agu)构建的多糖。用于制备hemc的方法通常开始于碱化步骤，其用以使纤维素膨胀，使得纤维素链可用于化学反应。碱化步骤起催化与环氧乙烷的改性反应的作用。每个agu具有三个可用于反应的羟基。一个环氧乙烷分子与agu上一个羟基的反应产生也具有反应性的新羟基。新形成的羟基的反应性与agu上的羟基反应性相当，这意味着除了agu上的羟基反应之外，还存在链增长反应。结果是可形成较短寡聚(环氧乙烷)链。环氧乙烷摩尔取代(eoms)为每个agu环氧乙烷基团的平均总数。如本文所论述，本公开的hemc包括羟乙基，并且进一步经一个或多个亚甲基取代基取代。由羟乙基纤维素制备的聚合物的eoms可通过简单质量增加或使用蔡塞尔方法(zeiselmethod)的摩尔根修改(morganmodification)：p.w.morgan,《工业和工程化学分析版》,18,500-504(1946)(p.w.morgan,ind.eng.chem.,anal.ed.,18,500-504(1946))测定。程序还描述于astm方法d-2364(2007)中。在一个或多个实施例中，hemc具有0.1到0.33，优选地0.16到0.22的eoms。从0.1到0.33的eoms值的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开在本文中。每摩尔脱水葡萄糖单元的一或多个亚甲基取代基的平均摩尔数被指定为亚甲基取代度(mds)。使用如本文中提供的蔡塞尔方法的摩尔根修改测量mds，但使用气相色谱测量裂解的亚甲基的浓度。出于这个目的可使用的气相色谱法的实例描述于astm方法d-4794(2009)中。在一个或多个实施例中，hemc具有1.3到1.5，优选地1.35到1.45的mds。从1.3到1.5的mds值的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开在本文中。hemc以0.01％bwoc到3％bwoc的量存在于本发明的水泥组合物中。优选地hemc的存在量为等于或大于0.01％bwoc，优选地等于或大于0.05％bwoc，更优选地等于或大于0.1％bwoc，并且甚至更优选地等于或大于0.16％bwoc。优选地hemc的存在量为等于或小于3％bwoc，优选地等于或小于2％bwoc，更优选等于或小于1％bwoc，甚至更优选地为等于或小于0.5％bwoc，并且甚至更优选地等于或小于0.22％bwoc。在本发明的胶结组合物中hemc的优选量在0.1bwoc到0.33bwoc的范围内。胶结组合物的hemc可具有多种重均分子量(mw)。举例来说，胶结组合物的hemc的mw可为500,000道尔顿到3,000,000道尔顿。优选地疏水改性聚合物的重均分子量等于或大于500,000道尔顿，优选地等于或大于1,000,000道尔顿，并且更优选地等于或大于1,500,000道尔顿。优选地疏水改性聚合物的重均分子量等于或小于3,000,000道尔顿，优选地等于或小于2,000,000道尔顿。此外，hemc可具有分子量分布或多分散性，如通过重均分子量与数均分子量的比率(mw/mn)测量。举例来说，hemc的mw/mn为4到40。4到40的mw/mn的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开在本文中。优选地hemc的mw/mn等于或大于4，优选地等于或大于8，并且更优选地等于或大于14。优选地hemc的mw/mn等于或小于40，优选地等于或小于30，并且更优选地等于或小于27。此类mw/mn范围的实例包括4到27；4到30；8到27；8到30；8到40；14到27；14到30；以及14到40。优选地使用光散射检测器借助尺寸排阻色谱法(sec)测定分子量(数均分子量和重均分子量)。本发明的胶结组合物可进一步包含(d)一种或多种其它添加剂，其通常以正常使用的量添加到可用于在井的井眼中胶结管或套管的水泥组合物中。这些添加剂可包括例如水泥促凝剂，如氯化钙、氯化钠、石膏、硅酸钠以及海水；重量较轻的添加剂，如膨润土、硅藻土、煤、珍珠岩以及火山灰；重量较重的添加剂，如赤铁矿、钛铁矿、重晶石、石英粉以及砂；水泥缓凝剂，如木质素、木质素磺酸钠或木质素磺酸钙、hemc(羧甲基羟乙基纤维素醚)以及氯化钠；控制井漏的添加剂，如黑沥青、胡桃壳、赛璐玢片、石膏水泥、膨润土柴油以及纤维；过滤控制添加剂，如纤维素分散剂、hemc以及乳胶；消泡剂，如来自bj服务公司(bjservicescompany)的fp-l6；表面活性剂；地层调节剂；以及膨胀添加剂。本发明的胶结组合物可根据如本领域中熟知的常规方式制备。在最低程度上，浆料包括水、水泥和hemc。水泥、hemc以及任选的添加剂中的一种或多种可预混合并且一起添加或可以任何顺序分别添加到浆料中。举例来说，它们可通过干混添加到水泥中并且然后添加到水中，或可替代地通过将添加剂和水同时添加到水泥中的连续方法。可替代地，一种或多种添加剂可预先与水泥混合，然后与水混合，然后将添加剂中的一种或多种直接添加到浆料中。在优选的实施例中，通过将水凝水泥、hemc以及任选地一种或多种其它添加剂进行干掺合以形成干掺合胶结组合物，其随后添加到水或将水添加到所述干掺合胶结组合物，并且在沿井眼向下泵送之前混合或干掺合胶结组合物在其沿井眼向下泵送时直接添加到水中来制得本发明的水性胶结浆料组合物。可替代地，固体(除了hemc以外)可干混，与hemc组合添加到水中(或水添加到它们)，并且随后进一步混合以形成本发明的水性胶结浆料组合物。本发明的水性胶结浆料组合物通常制备成具有每加仑约5磅到约30磅的密度。可用于本发明方法的hemc具有以下粒径级：(1)95％到100％小于0.8mm，(2)70％到100％小于0.63mm以及(3)15％到30％小于0.2mm，其中粒径级通过激光衍射测定。尤其可用于本发明方法的水性胶结浆料组合物通常具有如在astmd-2364中描述的在20℃下使用fann35粘度计测量的1厘泊到5000厘泊(cp)，优选地1cp到1000cp，更优选地1cp到500cp，最优选地1cp到300cp的粘度。本发明的最优选的水性胶结浆料组合物具有等于或小于300cp的粘度。当根据测试井水泥的推荐作法，《api推荐作法》10b-2,第23版(2002)中所述测量时，优选地，水性胶结浆料组合物在250℉下的流体损失等于或小于150cm3/30分钟，更优选等于或小于100cm3/30分钟，甚至更优选地等于或小于50cm3/30分钟，并且最优选等于或小于30cm3/30分钟。本发明的一个实施例为一种用本发明的水性胶结组合物在油井或气井的井眼中胶结管或套管的方法。在钻出油井或气井的井眼之后，管或套管进入到井中并且通过用本发明的胶结组合物填充井眼壁和套管外之间的圆环域来使其原地胶结，然后准许本发明的胶结组合物凝结。所得水泥提供包围套管的护套，所述护套防止或抑制井穿透的各种地层之间的连通。除分离产生油、气以及水的区以外，水泥还帮助(1)粘结和支撑套管，(2)防止套管腐蚀，(3)通过快速形成密封防止喷出，(4)在更深钻井中使套管免于冲击负载以及(5)密封井漏区。胶结井的常见方法是将水性胶结浆料组合物向下泵送通过套管，向外泵送通过套管的下端并且然后向上泵送到包围套管的圆环域中。水性胶结浆料组合物向上移位通过圆环域可继续直到一些水性胶结浆料组合物返回到井表面，但在任何情况下将继续通过将分离的地层。举例来说，本发明的优选方法为在井的井眼中胶结管或套管，其包含将套管悬置在井眼中，将包含以下的水性胶结浆料组合物向下泵送到所述套管中：(a)水凝水泥，(b)hemc，(c)水以及任选地(d)一种或多种其它添加剂，其通常添加到可用于在井的井眼中胶结套管的水性胶结浆料组合物中，随后将所述水性胶结浆料组合物向上泵送到包围所述套管的圆环域中，继续所述泵送直到所述水性组合物填充需要密封的环形空间的部分，并且随后将所述水性胶结浆料组合物维持在原地直到水泥凝结或硬化成固体块。本发明的胶结组合物特征在于在高温(即，190℉或更高)下良好的稳定性和极少或无流体损失，存在极少或不存在可测量的游离水，被设计成尤其在较高井眼温度(即，处于或高于190℉或优选地处于或高于250℉)下最优颗粒悬浮液、最优可泵送性的粘度，足以促进并维持层流和/或栓塞流的流动特性，以当泵送停止时为浆料提供触变特性的足够凝胶强度。通过以下实例进一步说明本发明，不应将实例理解为限制本发明的范围。除非另外指示，否则所有百分比和份数都是按重量计。实例制备hemc。以下方法用于制备实例1和比较实例a到c：将研磨的纤维素短绒(1,4-脱水葡萄糖单位(agu)添加到5l高压釜。在用氮气吹扫高压釜3次之后，将反应器加热到40℃。随后将二甲醚(dme)和氯甲烷(mcl-1)喷射到高压釜中。在40℃的温度下在2分钟期间分3次添加苛性钠(50重量％naoh-1)。将反应混合物在40℃下保持30分钟。添加环氧乙烷(eo)。将物质加热到80℃维持45分钟。在80℃下将第二量的二氯甲烷(mcl-2)快速注入到物质中。然后在30分钟内分7次添加更多的50重量％氢氧化钠(naoh-2)，随后在80℃下进行规定时间的热烤。在热烤时间之后，反应产物用热水洗涤并且用甲酸中和。使用博世(bosch)实验室粒化机在65％湿度下进行粒化30分钟。在55℃下在循环空气干燥箱中干燥过夜之后，在无碾磨槽的情况下，在具有0.5mm碾磨筛的阿尔派(alpine)实验室磨机中碾磨产物。针对实例1和比较实例a到c的反应物量、反应时间，和eoms以及mds概括在表1中。在表1中列出的eo和mds值根据astm方法d-2364(2007)测定。粒径根据iso13320粒径分析-激光衍射方法通过激光衍射测定。使用具有rodos通用类干分散单元(德国克劳斯塔尔-采勒费尔德的新帕泰克公司(sympatecgmbh,clausthal-zellerfeld,germany)透镜r5：(4.5μm到875μm)的激光衍射传感器helos。相对于标准，测量通常具有±1％偏差。表1实例1比较实例a比较实例b比较实例cagu，mol1.51.51.51.5dme，mol/molagu4.74.74.74.7mcl-1，mol/molagu3.23.23.23.2naoh-1，mol/molagu1.91.91.91.9eo，mol/molagu0.30.240.260.24mcl-2，mol/molagu1.31.31.31.3naoh-2，mol/molagu0.20.310.650.63热烤时间，分钟70707070eoms0.180.140.320.13mds1.381.461.651.62粒径，wt％小于0.2mm17.557.29845.4制备水性胶结浆料组合物。以下程序举例说明用于制备水性胶结浆料组合物和测量与粘度和流体损失相关的所得性能特性的标准程序。此外，本领域的技术人员将理解这是示例性程序并且在程序中可取代或去除其它组分以制备类似的胶结组合物。水性胶结浆料组合物通过将15.5ppg纯的joppah类波特兰水泥和作为凝结缓凝剂的0.3重量％木质素磺酸钠(sls)与500cm3新鲜自来水在室温(25℃)下混合来制备。向浆料中添加0.5重量％甲基羟乙基纤维素(hemc)，重量％以水泥的重量计。所得浆料通过不时搅拌保持搅动。根据测试井水泥的推荐作法，《api推荐作法》10b-2,第23版(2002)在165℉和225℉下测定流体损失的量，所述参考文献以引用方式并入本文中。如在astmd-2364中所述在20℃下使用fann35粘度计来测量标准api粘度读取读数。结果列入表2中。表2实例1比较实例a比较实例b比较实例c粘度，cp175>800>800>800在165℉下流体损失，cm3/30min25453380在225℉下流体损失cm3/30min125>300>300>300数据明确地显示本发明的胶结组合物显示改进的流体损失和热稳定性。当前第1页12