化学强化玻璃及其制造方法与流程

本发明涉及化学强化玻璃及其制造方法。

背景技术：

在数码相机、移动电话或便携信息终端pda(personaldigitalassistants，个人数字助理)等平板显示器装置中，为了提高显示器的保护和美观，将薄的板状保护玻璃以成为比图像显示部分大的区域的方式配置在显示器的正面。虽然玻璃的理论强度高，但强度会因划伤而显著降低，因此，使用通过离子交换等在玻璃表面形成有压应力层的化学强化玻璃作为要求强度的保护玻璃。

伴随着对平板显示器装置的轻量化和薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。因此，为了满足该目的，对于保护玻璃的主面(正面和背面)和端面均要求更高的强度。

在此，作为玻璃的强度而言，玻璃主面的强度例如以面强度为指标，玻璃端面的强度例如以弯曲强度为指标。

在此，关于玻璃的面强度，已知玻璃的面强度会因玻璃中的氢(水分)的存在而降低(非专利文献1、2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：s.ito等,“高二氧化硅玻璃的裂纹钝化(crackbluntingofhigh-silicaglass)”,journaloftheamericanceramicsociety,第65卷,第8期,(1982),368-371

非专利文献2：won-taekhan等,“二氧化硅玻璃中残余水对静态疲劳的影响(effectofresidualwaterinsilicaglassonstaticfatigue)”,journalofnon-crystallinesolids,127,(1991)97-104

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明人等发现，有时在化学强化后玻璃的面强度降低，其主要原因在于，因环境中的水分渗入至玻璃表层而产生化学缺陷。另外发现，该现象并不限于化学强化，也在玻璃的制造工序中因经历升温工序而产生。

作为除去玻璃表层的水分的方法，也考虑通过对化学强化后的玻璃主面进行研磨等方法削去含有水分的层。然而，有可能玻璃表面因研磨而划伤，强度反而降低。

本发明的目的在于提供一种即使进行化学强化也有效地抑制玻璃强度的降低、且面强度、弯曲强度均优异的化学强化玻璃。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，通过将化学强化玻璃的表层中的氢浓度分布设定为特定范围、且将端面的偏斜度(rsk)设定为特定范围，玻璃的面强度与弯曲强度飞跃性地提高，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

<1>

一种化学强化玻璃，其为在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层的化学强化玻璃，其中，

将玻璃的自最外表面起算深度x的区域中的氢浓度y进行线性近似而得到的直线在x＝0.1～0.4(μm)的情况下满足下述关系式(i)，并且

基于jisb0601(2001年)并使用非接触式的表面性状测定装置而测定的、连接玻璃正面主面和背面主面之间的端面的偏斜度(rsk)为-1.3以上，

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符号的含义如下所述，

y：氢浓度(h2o换算、mol/l)

x：自玻璃最外表面起的深度(μm)

a：-0.255～-0.005

b：0.020～0.215]。

<2>

如上述<1>所述的化学强化玻璃，其中，连接玻璃正面主面和背面主面之间的端面具有通过蚀刻处理而形成的凹部。

<3>

如上述<1>或<2>所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃为铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或铝硼硅酸盐玻璃。

<4>

一种化学强化玻璃的制造方法，其包含通过使玻璃与含有硝酸钾的无机盐接触而使玻璃中的na与所述无机盐中的k进行离子交换的工序，其中，

所述无机盐包含选自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh构成的组中的至少一种盐，且

所述化学强化玻璃的制造方法包含：

在所述离子交换之前对连接玻璃正面主面和背面主面之间的端面进行蚀刻处理的工序，

在所述离子交换之后对玻璃进行清洗的工序，

在所述清洗之后对玻璃进行酸处理的工序，

在所述酸处理之后对玻璃进行碱处理的工序。

<5>

如上述<4>所述的制造方法，其中，通过所述蚀刻处理工序而使得基于jisb0601(2001年)并使用非接触式的表面性状测定装置而测定的该端面的偏斜度(rsk)为-1.3以上。

<6>

一种化学强化玻璃，其为通过上述<4>或<5>所述的制造方法而得到的化学强化玻璃。

发明效果

根据本发明的化学强化玻璃，通过将玻璃表层中的氢浓度分布设定为特定范围，并且将端面的偏斜度(rsk)设定为特定范围，可以使玻璃的面强度和弯曲强度均显著提高。

另外，根据本发明的化学强化玻璃的制造方法，可以得到面强度和弯曲强度均提高的化学强化玻璃。酸处理和碱处理可以通过在溶液中浸渍而进行处理，因此，在容易处理各种玻璃形状或大面积的玻璃方面、可以同时对玻璃的两面进行处理方面也是有效的。

附图说明

图1为用于说明球环(ballonring)试验的方法的概略图。

图2(a)和图2(b)为表示玻璃端面的蚀刻状态的说明图。

图3(a)～图3(g)为表示本发明的化学强化玻璃的制造工序的示意图。

图4为用于说明倒角加工的方法的概略图。

图5为表示蚀刻装置的图。

图6为用于由对实施例1中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图导出关系式(i)的说明图。

图7为用于由对比较例2中得到的化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图导出关系式(i)的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不偏离本发明的要旨的范围内任意地进行变形而实施。需要说明的是，在本说明书中，“重量％”与“质量％”、“重量ppm”与“质量ppm”分别为同义。

<化学强化玻璃>

本发明的化学强化玻璃的特征在于，其为在表层具有通过离子交换法而形成的压应力层的化学强化玻璃，并且玻璃的自最外表面起算一定深度的区域中的氢浓度满足后述的关系式(i)，且玻璃端面的偏斜度(rsk)为-1.3以上。

压应力层为通过如下方式而在玻璃表层形成的高密度层：通过使玻璃与硝酸钾等无机盐接触而使玻璃表面的na离子与无机盐中的k离子进行离子交换。

本发明的化学强化玻璃的玻璃表层中的氢浓度分布在特定范围内。具体而言，玻璃的从最外表面起算深度x的区域中的氢浓度y进行线性近似而得到的直线在x＝0.1～0.4(μm)的情况下满足下述关系式(i)。

y＝ax+b(i)

[式(i)中的各符号的含义如下所述。

y：氢浓度(h2o换算、mol/l)

x：自玻璃的最外表面起的深度(μm)

a：-0.255～-0.005

b：0.020～0.215]

关于玻璃的强度，已知玻璃的强度会因玻璃中的氢(水分)的存在而降低，但本发明人等发现，有时在化学强化处理后强度会降低，其主要原因在于，因环境中的水分渗入至玻璃中而产生化学缺陷。另外发现，该现象并不限于化学强化，也在玻璃的制造工序中因经历升温工序而产生。

玻璃中的氢浓度高时，氢以si-oh的形式进入玻璃的si-o-si键网络中，从而si-o-si键被切断。认为玻璃中的氢浓度高时，si-o-si键被切断的部分增多，容易产生化学缺陷，强度降低。

上述关系式(i)在从最外表面起算的深度x＝0.1μm～0.4μm的区域中成立。通过离子交换而形成的压应力层的深度取决于化学强化的程度，可以在5μm～50μm的范围内形成。而且，氢在玻璃中的渗入深度取决于扩散系数、温度和时间，除这些外，氢的渗入量也受环境中的水分量影响。对于化学强化后的氢浓度而言，最外表面最高，向着未形成压应力层的深部(主体)逐渐降低。上述关系式(i)规定了其降低状况，但在最外表面(x＝0μm)处存在水分浓度因经时变质而发生变化的可能性，因此，推断在认为不存在该影响的近表面(x＝0.1μm～0.4μm)区域中成立。

在式(i)中，a为规定氢浓度的降低状况的斜率。a的范围为-0.255～-0.005，优选为-0.255～-0.010，更优选为-0.255～-0.020。

在式(i)中，b相当于最外表面(x＝0μm)处的氢浓度。b的范围为0.020～0.215，优选为0.030～0.215，更优选为0.040～0.215。

通常认为，玻璃的强度降低的原因在于，存在于玻璃表面的微小裂纹因来自外部的机械压力而扩展。根据非专利文献2，认为裂纹的前端的玻璃结构越为si-oh富集的状态，裂纹越容易扩展。据推测，如果假设裂纹的前端暴露在环境中，则裂纹的前端的si-oh量表现出与玻璃最外表面的氢浓度正相关。因此，相当于最外表面的氢浓度的b优选为上述所示的程度的较低范围。

如图6和图7所示，对于经过化学强化工序的玻璃，在氢的渗入深度方面没有确认到显著差异。氢的渗入深度依赖于化学强化工序条件而变化的可能性高，但如果假设并不变化，则相当于最外表面的氢浓度的b与相当于规定氢浓度的降低状况的斜率的a表现出负相关。因此，a优选为上述所示的程度的较高范围。

由此发现，在本发明中，并非仅对表层的氢浓度本身进行规定，而是着眼于氢浓度分布，将表层氢浓度与其降低状况规定为特定范围，由此可以显著提高化学强化玻璃的强度。

[氢浓度分布测定方法]

在此，玻璃的氢浓度分布(h2o浓度、mol/l)是在以下分析条件下测定的分布。

玻璃的氢浓度分布的测定使用了二次离子质谱法(secondaryionmassspectrometory：sims)。在通过sims得到定量的氢浓度分布的情况下，需要氢浓度已知的标准试样。

将标准试样的制作方法和氢浓度定量方法记载如下。

1)切取作为测定对象的玻璃的一部分。

2)通过研磨或者化学蚀刻而除去所切取的玻璃的自表面起算50μm以上的区域。除去处理对两面均进行。即，在两面的除去厚度为100μm以上。将该除去处理完毕的玻璃作为标准试样。

3)对标准试样实施红外光谱分析(infraredspectroscopy：ir)，求出ir光谱图的3550cm^-1附近的峰顶的吸光度高度a3550和4000cm^-1的吸光度高度a4000(基线)。

4)使用千分尺等板厚测定器测定标准试样的板厚d(cm)。

5)以文献a为参考，将玻璃的h2o的红外实际吸光系数εpract(l/(mol·cm))设定为75，使用式(ii)求出标准试样的氢浓度(h2o换算、mol/l)。

标准试样的氢浓度＝(a3550-a4000)/(εpract·d)(ii)

文献a)s.ilievski等,glastech.ber.glasssci.technol.,73(2000)39.

将作为测定对象的玻璃与通过上述方法得到的氢浓度已知的标准试样同时搬运至sims装置内，依次进行测定，获得¹h^-和³⁰si^-的强度的深度方向分布。然后，用¹h^-分布除以³⁰si^-分布而得到¹h^-/³⁰si^-强度比的深度方向分布。根据标准试样的¹h^-/³⁰si^-强度比的深度方向分布，计算深度从1μm至2μm的区域中的平均¹h^-/³⁰si^-强度比，以通过原点的方式制作该值与氢浓度的校准曲线(1个水平的标准试样下的校准曲线)。使用该校准曲线，将作为测定对象的玻璃的分布的纵轴的¹h^-/³⁰si^-强度比转换为氢浓度。由此，得到作为测定对象的玻璃的氢浓度分布。需要说明的是，sims和ir的测定条件如下所述。

[sims的测定条件]

装置：ulvac-phi公司制造的adept1010

一次离子种类：cs⁺

一次离子的加速电压：5kv

一次离子的电流值：500na

一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°

一次离子的光栅尺寸：300×300μm²

二次离子的极性：负

二次离子的检测区域：60×60μm²(一次离子的光栅尺寸的4％)

esainputlens：0

中和枪的使用：有

将横轴从溅射时间转换为深度的方法：利用触针式表面形状测定器(维易科(veeco)公司制造的dektak150)对分析凹坑的深度进行测定，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率，将横轴从溅射时间转换为深度。

¹h^-检测时的场轴电位(fieldaxispotential)：最优选值有可能根据每个装置而发生变化。测定者要注意在将背景充分扣除的同时对值进行设定。

[ir的测定条件]

装置：赛默飞世尔科技(thermofisherscientific)公司制造的nic-plan/nicolet6700

分辨率：4cm^-1

累计：16

检测器：tgs检测器

为了由根据上述分析条件测定得到的玻璃的氢浓度分布(h2o浓度、mol/l)导出关系式(i)，按以下顺序进行。如图6和图7所示，对0.1μm至0.4μm的深度区域的氢浓度分布进行线性近似。将所得到的近似直线的式作为关系式(i)。

另外，作为控制a和b的方法，可以列举例如：变更化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等。

(玻璃面强度)

本发明的化学强化玻璃的面强度可通过球环试验进行评价。

(球环试验)

本发明的化学强化玻璃根据通过如下球环(ballonring；bor)试验测定得到的bor面强度f(n)进行评价：在将玻璃板配置在直径30mm、接触部具有曲率半径2.5mm的圆度的由不锈钢构成的环上，并使直径10mm的由钢构成的球体接触该玻璃板的状态下，使该球体在静态载荷条件下对该环的中心施加载荷。

本发明的化学强化玻璃优选满足f≥1500×t²，更优选为f≥2000×t²[式中，f为通过球环试验测定得到的bor面强度(n)，t为玻璃的板厚(mm)]。通过bor面强度f(n)为所述范围，即使在进行了薄板化的情况下也显示优异的面强度。

图1中示出用于说明本发明中使用的球环试验的概略图。在球环(ballonring；bor)试验中，在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢、直径10mm、镜面精加工)对玻璃板1进行加压，测定玻璃板1的面强度。

在图1中，作为样品的玻璃板1被水平地设置在sus304制的支承夹具3(直径30mm、接触部的曲率r2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上。在玻璃板1的上方，设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

样品的厚度：0.56(mm)

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃被破坏时的破坏载荷(单位n)作为bor面强度，将20次测定的平均值作为bor平均面强度。其中，将玻璃板的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

(端面的偏斜度(rsk))

本发明的化学强化玻璃的玻璃端面的偏斜度(rsk)为-1.3以上，优选为-1.0以上，更优选为-0.7以上。通过将端面的偏斜度(rsk)设定为所述范围，可以制成弯曲强度高的玻璃。

需要说明的是，本发明中的玻璃端面的偏斜度(rsk)基于jisb0601(2001年)并使用非接触式的表面性状测定装置进行测定。作为测定装置而言，例如可以使用三鹰光器制造的非接触表面性状测定装置(pf-60)。

(玻璃弯曲强度(端面强度))

本发明中的弯曲强度以通过jisr1601(2008年)中规定的试验方法测定的4点弯曲强度作为指标。本发明的化学强化玻璃的通过所述方法测定的弯曲强度为300mpa以上，优选为500mpa以上，更优选为900mpa以上。

本发明的化学强化玻璃还具有下述物性。

通过afm(原子力显微镜)表面观察而测定的测定范围10μm×5μm中的主面的表面粗糙度优选为0.21nm～0.5nm。需要说明的是，以往的化学强化玻璃板的表面粗糙度为0.15nm～0.2nm。

<化学强化玻璃的制造方法>

以下对本发明的制造化学强化玻璃的方法的一个方式进行说明，但本发明不限于此。

(玻璃组成)

本发明中使用的玻璃含有钠即可，只要是具有能够成形、能够通过化学强化处理而强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成。具体而言，例如可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃(硼硅酸玻璃)、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃(铝硼硅酸玻璃)等。其中，优选可以列举：铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、或铝硼硅酸盐玻璃。

玻璃的制造方法没有特别限制，可以通过如下方式进行制造：将所需的玻璃原料投入连续熔融炉中，优选在1500℃～1600℃下对玻璃原料进行加热熔融，进行澄清，然后供给至成形装置，然后将熔融玻璃成形为板状并进行缓慢冷却。

需要说明的是，玻璃的成形可以采用各种方法。例如，可以采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引法和再曳引法等)、浮法、辊压法和压制法等各种成形方法。

玻璃的厚度没有特别限制，但为了有效地进行化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。另外，从尤其表现出通过后述的酸处理而提高面强度的效果的观点考虑，进一步优选板厚为1mm以下，特别优选为0.7mm以下。

本发明的化学强化用玻璃的组成没有特别限制，例如可以列举以下的玻璃组成。

(i)在以摩尔％表示的组成中，含有50％～80％的sio2、2％～25％的al2o3、0～10％的li2o、0～18％的na2o、0～10％的k2o、0～15％的mgo、0～5％的cao和0～5％的zro2的玻璃

(ii)在以摩尔％表示的组成中，含有50％～74％的sio2、1％～10％的al2o3、6％～14％的na2o、3％～11％的k2o、2％～15％的mgo、0～6％的cao和0～5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合计为75％以下，na2o和k2o的含量的合计为12％～25％、mgo和cao的含量的合计为7％～15％的玻璃

(iii)在以摩尔％表示的组成中，含有68％～80％的sio2、4％～10％的al2o3、5％～15％的na2o、0～1％的k2o、4％～15％的mgo和0～1％的zro2的玻璃

(iv)在以摩尔％表示的组成中，含有67％～75％的sio2、0～4％的al2o3、7％～15％的na2o、1％～9％的k2o、6％～14％的mgo和0～1.5％的zro2，且sio2和al2o3的含量的合计为71％～75％、na2o和k2o的含量的合计为12％～20％，在含有cao的情况下其含量小于1％的玻璃

(端面的蚀刻处理)

本发明的制造方法中，在为了使玻璃表面具有压应力层而进行的后述离子交换工序之前，对玻璃端面进行蚀刻处理。由此可提高玻璃的弯曲强度。

通常，在玻璃板的端面具有伤痕等缺陷部分的情况下，如果应力集中在端面的缺陷部分，则会发生玻璃板产生破裂的问题。换言之，玻璃板的强度降低。因此，为了防止玻璃板的强度降低，重要的是使存在于端面的伤痕等缺陷部分的前端充分地变圆。

图2(a)和图2(b)为表示玻璃板10的端面的蚀刻状态的说明图。在玻璃板10的端面2a(2b)存在伤痕等缺陷部分30。使玻璃板10的端面2a(2b)与处理液接触时，处理液渗入至缺陷部分30，由此形成蚀坑20。蚀坑20为利用处理液进行蚀刻时所形成的凹处(小凹坑)。通常，使用了处理液的蚀刻为各向同性的蚀刻。端面2a(2b)被蚀刻至蚀坑20的最大截面尺寸d的约一半的深度，达至端面2a(2b)的深部的伤痕等缺陷部分的前端变圆。因此，在本发明的化学强化玻璃在端面具有伤痕等缺陷部分的情况下，优选在端面具有通过蚀刻处理而形成的凹部。换言之，本发明的化学强化玻璃优选在端面具有前端为圆形的凹部。

首先，准备玻璃板的原板(素板)(图3(a))，并根据需要进行玻璃端面的倒角加工(图3(b))。玻璃端面如图3(a)所示是指连接一个玻璃主面(正面)1a与另一个玻璃主面(背面)1b的面2a、2b。此外，玻璃端面如图3(b)所示在实施了端面的倒角加工的情况下也包括倒角面2c、2d。

作为倒角加工的方法而言，可以列举如图4所示使用旋转磨石500的方法。在旋转磨石500的外周面510，形成有沿周向延伸的环状磨削沟520。旋转磨石500在以旋转磨石500的中心线为中心进行旋转的同时，沿原板玻璃100a的外缘进行相对移动，以磨削沟520的壁面对原板玻璃100a的外缘部进行磨削。磨削沟520的壁面包含氧化铝或碳化硅、金刚石等的磨粒。在磨削时可以使用水等冷却液。

另外，从外观的观点考虑，被蚀刻的部分优选仅为玻璃端面，而玻璃主面(正面、背面)优选为未被蚀刻。因此，例如为了防止玻璃主面被蚀刻，如图3(c)所示在玻璃的两主面上粘贴保护膜p以使得处理液不接触玻璃主面。保护膜优选从玻璃端面突出，其突出量p1优选为约0.4mm～约1.0mm。通过突出量为0.4mm以上，可以防止倒角加工后的端面被不均匀地蚀刻，从而可以提高玻璃强度。另外，通过将保护膜的突出量设定为1.0mm以下，端面容易与处理液接触，因此可以提高生产率。

作为蚀刻处理的方法而言，可以列举使玻璃端面与处理液接触的方法。处理液优选含有氟化氢(hf)，更优选除氟化氢以外还含有盐酸或硫酸等强酸。处理液为含有氟化氢和盐酸的蚀刻液的情况下，氟化氢和盐酸各自的浓度可设定为例如约7重量％。另外，处理液的温度优选控制在例如20℃～40℃的范围内。另外，作为与处理液的接触时间而言，从生产率的观点考虑，优选为1分钟～30分钟的范围。

在使玻璃端面与处理液接触时，优选根据需要施加超声波。通过超声波的能量可以使蚀坑的前端更确实地变圆，可以进一步提高玻璃强度。超声波的频率优选为26khz～950khz。

图5中示出蚀刻装置的一例。如图5所示，蚀刻装置700具有：贮存处理液710的内槽712、包围内槽712且贮存水714的外槽716、和搭载在外槽716的底部的超声波振子718。即使在外槽716对处理液710不具有耐受性的情况下，通过设定为内槽712与外槽716的二槽结构，也能通过使内槽712具有对处理液710的耐受性而作为蚀刻装置700使用。另一方面，如果可以使外槽716具有对处理液710的耐受性，则可以在外槽716中贮存处理液710，因此，可以制成省略了内槽712的一槽结构。

在两面贴合有保护膜p的多片原板玻璃100a在作为保持工具的匣盒(カセット)800的内部沿铅直方向被保持。匣盒800是将多根支柱与多根梁组合为长方体形状而构成的。匣盒800形成为在各方向具有多个开口的构成以使得处理液710容易流入、流出。需要说明的是，支柱与梁可以根据所收纳的原板玻璃100a的大小或片数等而任意地设定根数或间隔等的组合，匣盒800的形状也不限于长方体形状。另外，为了能够容易地使匣盒800移动，在匣盒800上设置有手柄。另外，在本实施方式中，将由超声波振子718产生的超声波隔着外槽716的水714和内槽712传输至处理液710。

进行蚀刻直至端面2a、2b的蚀刻加工余量(取り代)达到规定范围。

需要说明的是，在本发明的制造方法中，在蚀刻处理后进行基于离子交换的化学强化、清洗、酸处理、碱处理的各处理，但端面的偏斜度(rsk)受这些工序影响的情况少。因此，蚀刻处理后的端面的偏斜度(rsk)与经过所有工序而得到的本发明的化学强化玻璃的端面的偏斜度(rsk)基本相同。

(化学强化)

端面的蚀刻处理后，玻璃通过离子交换而进行化学强化。

本发明的化学强化玻璃在玻璃表面具有通过离子交换而得到的压应力层。在离子交换法中，使玻璃的表面进行离子交换而形成压应力残留的表面层。具体而言，通过在玻璃化转变温度以下的温度下进行离子交换而将玻璃板表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为li离子、na离子)置换为离子半径更大的碱金属离子(典型地，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)。由此，在玻璃的表面残留压应力，玻璃的强度提高。

在本发明的制造方法中，化学强化通过使玻璃接触含有硝酸钾(kno3)的无机盐而进行。由此，通过玻璃表面的na离子与无机盐中的k离子发生离子交换而形成高密度的压应力层。作为使玻璃与无机盐接触的方法而言，可以为涂布糊状无机盐的方法、对玻璃喷射无机盐的水溶液的方法、使玻璃浸渍在加热至熔点以上的熔盐的盐浴中的方法等，在这些之中，优选浸渍在熔盐中的方法。

作为无机盐而言，优选在进行化学强化的玻璃的应变点(通常为500℃～600℃)以下具有熔点，在本发明中，优选为含有硝酸钾(熔点330℃)的无机盐。通过含有硝酸钾，在玻璃的应变点以下为熔融状态，且在使用温度范围内变得容易处理，因此优选。无机盐中的硝酸钾的含量优选为50质量％以上。

无机盐优选还含有选自由k2co3、na2co3、khco3、nahco3、k3po4、na3po4、k2so4、na2so4、koh和naoh构成的组中的至少一种盐，其中，更优选为含有选自由k2co3、na2co3、khco3和nahco3构成的组中的至少一种盐。

上述盐(以下，有时也称为“熔剂”)具有切断以si-o-si键为代表的玻璃的网络的性质。进行化学强化处理的温度高达数百℃，因此，在该温度下玻璃的si-o间的共价键被适度切断，容易进行后述的低密度化处理。

需要说明的是，一般认为，切断共价键的程度也根据玻璃组成或使用的盐(熔剂)的种类、使玻璃与无机盐接触的温度、时间等化学强化处理条件而不同，但优选选择切断从si伸出的4个共价键中的1～2个键的程度的条件。

例如，在使用k2co3作为熔剂的情况下，将无机盐中的熔剂的含量设定为0.1摩尔％以上、且将化学强化处理温度设定为350℃～500℃时，化学强化处理时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。

从控制表面氢浓度的方面考虑，熔剂的添加量优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更优选为1摩尔％以上，特别优选为2摩尔％以上。另外，从生产率的观点考虑，优选为各盐的溶解度以下。另外，过量添加时，有可能导致玻璃的腐蚀。例如，在使用k2co3作为熔剂的情况下，优选为24摩尔％以下，更优选为12摩尔％以下，特别优选为8摩尔％以下。

在无机盐中，除了硝酸钾和熔剂的外，也可以在不妨碍本发明效果的范围内含有其它化学物类，可以列举例如：氯化钠、氯化钾、硼酸钠、硼酸钾等碱金属盐酸盐或碱金属硼酸盐等。它们可单独添加，也可以将多种组合添加。

以下，以通过使玻璃浸渍于熔盐的方法而进行化学强化的方式为例，对本发明的制造方法进行说明。

(熔盐的制造1)

熔盐可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1a：硝酸钾熔盐的制备

工序2a：向硝酸钾熔盐中添加熔剂

(工序1a-硝酸钾熔盐的制备-)

在工序1a中，将硝酸钾投入容器中，加热至熔点以上的温度而进行熔融，由此制备熔盐。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别地，从能够赋予玻璃的表面压应力(cs)与压应力层深度(dol)的平衡以及强化时间方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～470℃。

对硝酸钾进行熔融的容器可以使用金属、石英、陶瓷等。其中，从耐久性的观点考虑，优选金属材质，从耐蚀性的观点考虑，优选不锈钢(sus)材质。

(工序2a-向硝酸钾熔盐中添加熔剂-)

在工序2a中，向工序1a中制备的硝酸钾熔盐中添加上述的熔剂，在将温度保持为一定范围的同时利用搅拌叶片等进行混合以使得整体变得均匀。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，也可以同时添加。

温度优选为硝酸钾的熔点以上、即330℃以上，更优选为350℃～500℃。另外，搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

(熔盐的制造2)

在上述的熔盐的制造1中，例示了在制备硝酸钾的熔盐后添加熔剂的方法，但熔盐也可以通过下述所示的工序进行制造。

工序1b：硝酸钾与熔剂的混合

工序2b：硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融

(工序1b-硝酸钾与熔剂的混合-)

在工序1b中，将硝酸钾与熔剂投入容器中，利用搅拌叶片等进行混合。在并用多种熔剂的情况下，添加顺序并无限定，也可以同时添加。容器可以使用与上述工序1a中所使用的相同的容器。

(工序2b-熔融硝酸钾与熔剂的混合盐的熔融-)

在工序2b中，对通过工序1b而得到的混合盐进行加热而使其熔融。熔融在硝酸钾的熔点(330℃)与沸点(500℃)的范围内的温度下进行。特别地，从能够赋予玻璃的表面压应力(cs)与压应力层深度(dol)的平衡以及强化时间方面考虑，更优选将熔融温度设定为350℃～470℃。搅拌时间优选为1分钟～10小时，更优选为10分钟～2小时。

在经过上述工序1a和工序2a或经过上述工序1b和工序2b而得到的熔盐中，在因添加熔剂而产生析出物的情况下，在进行玻璃的化学强化处理前进行静置直至该析出物沉淀至容器底部。该析出物中含有超出饱和溶解度的分量的熔剂、或熔剂的阳离子在熔盐中被交换而得到的盐。

在本申请发明的制造方法中使用的熔盐中的na浓度优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上。通过熔盐中的na浓度为500重量ppm以上，容易通过后述的酸处理工序使低密度层加深，因此优选。na浓度的上限没有特别限制，在能够得到所期望的表面压应力(cs)的范围内都是可以允许的。

需要说明的是，进行过1次以上化学强化处理的熔盐中含有从玻璃中溶出的钠。因此，如果na浓度已处在上述范围内，则可将来自于玻璃的钠直接用作na源，在na浓度不足的情况下、或使用化学强化未使用的熔盐的情况下，可以通过添加硝酸钠等无机钠盐而进行调节。

以上，可以通过上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b制备熔盐。

(离子交换)

接着，使用所制备的熔盐进行化学强化处理。化学强化处理通过将玻璃浸渍在熔盐中、使玻璃中的金属离子(na离子)与熔盐中的离子半径大的金属离子(k离子)进行置换而进行。通过该离子交换，使玻璃表面的组成发生变化，可以形成玻璃表面发生高密度化而得到的压应力层50[图3(d)～图3(e)]。通过该玻璃表面的高密度化而产生压应力，因此，可以使玻璃强化。

需要说明的是，实际上，化学强化玻璃的密度从存在于玻璃中心的中间层60(主体)的外缘向压应力层表面逐渐地高密度化，因此，在中间层60与压应力层50之间并无密度发生急剧变化的明确边界。在此，所谓中间层表示存在于玻璃中心部且被压应力层夹着的层。该中间层与压应力层不同，其为未经离子交换的层。

本发明中的化学强化处理具体而言可以通过下述工序3进行。

工序3：玻璃的化学强化处理

(工序3-玻璃的化学强化处理-)

在工序3中，对玻璃进行预热，将上述工序1a和工序2a或工序1b和工序2b中制备的熔盐调节至进行化学强化的温度。接着，将预热后的玻璃在熔盐中浸渍规定时间，然后将玻璃从熔盐中提起，放冷。需要说明的是，优选在化学强化处理之前对玻璃进行对应于用途的形状加工，例如切割、端面加工和开孔加工等机械加工。

玻璃的预热温度取决于浸渍在熔盐中的温度，通常优选为100℃以上。

化学强化温度优选为被强化玻璃的应变点(通常500℃～600℃)以下，为了得到更高的压应力层深度，特别优选为350℃以上。

玻璃在熔盐中的浸渍时间优选为1分钟～10小时，更优选为5分钟～8小时，进一步优选为10分钟～4小时。处于所述范围内时，可得到强度与压应力层深度的平衡优异的化学强化玻璃。

在本发明的制造方法中，接着在化学强化处理后进行下述工序。

工序4：玻璃的清洗

工序5：经过工序4后的玻璃的酸处理

在经历了上述工序5为止的时刻，在玻璃表面进一步具有压应力层的表层已变质、具体而言为已低密度化的低密度层40[图3(f)]。所谓低密度层是通过从压应力层的最外表面脱去na或k(浸出(leaching))、取而代之地h渗入(置换)而形成的。

以下，对工序4和工序5进行详细描述。

(工序4-玻璃的清洗-)

在工序4中，使用工业用水、离子交换水等进行玻璃的清洗。其中，优选离子交换水。清洗的条件根据所使用的清洗液而不同，在使用离子交换水的情况下，从完全除去所附着的盐的方面考虑，优选在0℃～100℃下进行清洗。

(工序5-酸处理-)

在工序5中，对工序4中进行了清洗的玻璃进一步进行酸处理。

所谓玻璃的酸处理通过使化学强化玻璃浸渍在酸性溶液中而进行，由此可以将化学强化玻璃表面的na和/或k置换为h。

如果溶液为酸性则没有特别限制，ph值小于7即可，所使用的酸可以为弱酸也可以为强酸。具体而言，优选盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸、碳酸和柠檬酸等酸。这些酸可单独使用，也可以将多种组合使用。

进行酸处理的温度根据所使用的酸的种类或浓度、时间而不同，优选在100℃以下进行。

进行酸处理的时间根据所使用的酸的种类或浓度、温度而不同，从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行酸处理的溶液的浓度根据所使用的酸的种类或时间、温度而不同，优选为容器腐蚀的可能性小的浓度，具体而言，优选为0.05重量％～20重量％。

低密度层通过后述的碱处理而除去，因此低密度层越厚玻璃表面越容易被除去。因此，从玻璃表面除去量的观点考虑，低密度层的厚度优选为5nm以上，更优选为20nm以上。低密度层的厚度可以通过化学强化工序中的熔剂浓度、钠浓度、温度、时间等进行控制。

从玻璃表面除去性的观点考虑，低密度层的密度优选低于比通过离子交换而得到的压应力层更深的区域(主体)的密度。

低密度层的厚度可以由通过x射线反射测量法(x-ray-reflectometry：xrr)测定得到的周期(δθ)而求出。

低密度层的密度可以由通过xrr测定得到的临界角(θc)而求出。

需要说明的是，也可以简便地通过利用扫描型电子显微镜(sem)对玻璃的截面进行观察而确认低密度层的形成和层的厚度。

在本发明的制造方法中，接着在酸处理后进行下述工序。

工序6：碱处理

通过上述工序6，可以除去直至工序5为止所形成的低密度层40的一部分或全部[图3(f)～图3(g)]。

以下，对工序6进行详细描述。

(工序6-碱处理-)

在工序6中，对工序5中进行过酸处理的玻璃进一步进行碱处理。

碱处理通过使化学强化玻璃浸渍在碱性溶液中而进行，由此可以除去低密度层的一部分或全部。

如果溶液为碱性则并没有特别限制，ph值大于7即可，可以使用弱碱也可以使用强碱。具体而言，优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠等碱。这些碱可以单独使用，也可以组合多种使用。

进行碱处理的温度根据所使用的碱的种类或浓度、时间而不同，优选为0℃～100℃，更优选为10℃～80℃，特别优选为20℃～60℃。如果为该温度范围，则不用担心玻璃发生腐蚀，因此优选。

进行碱处理的时间根据所使用的碱的种类或浓度、温度而不同，从生产率方面考虑，优选为10秒～5小时，更优选为1分钟～2小时。

进行碱处理的溶液的浓度根据所使用的碱的种类或时间、温度而不同，从玻璃表面除去性的观点考虑，优选为1重量％～20重量％。

通过上述碱处理，渗入有h的低密度层的一部分或全部被除去，氢浓度分布满足上述特定关系式(i)的表层露出。由此可得到面强度提高的化学强化玻璃。进一步认为，通过除去低密度层，存在于玻璃表面的伤痕也同时被除去，因此该方面也有助于提高强度。

根据本发明的制造方法，由于进行处理的化学品的安全性高，因此无需特殊设备。因此，可以安全且有效地得到面强度和弯曲强度显著提高的化学强化玻璃。

需要说明的是，所除去的低密度层的量取决于碱处理的条件。图3(g)中示出低密度层40全部被除去而压应力层50露出至最外表面的方式，但也可以是低密度层40的一部分被除去而一部分残留。从提高强度的观点考虑，即使不去除低密度层的全部也可得到效果，但从稳定地确保玻璃的透射率的观点考虑，优选去除低密度层的全部。

[实施例]

以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些。

<评价方法>

本实施例中的各种评价通过以下所示的分析方法进行。

(玻璃的评价：表面应力)

本发明的化学强化玻璃的压应力层的压应力值和压应力层的深度可以使用epma(electronprobemicroanalyzer，电子探针显微分析仪)或表面应力计(例如，折原制作所制造的fsm-6000)等进行测定。在实施例中，表面压应力值(cs、单位为mpa)和压应力层的深度(dol、单位为μm)使用折原制作所公司制造的表面应力计(fsm-6000)进行了测定。

(玻璃的评价：除去量)

玻璃的除去量厚度通过如下方式求出：利用分析用电子天平(hr-202i；and制)测定化学品处理前后的玻璃的重量，并使用下式进行厚度换算。

(每一单面的除去量厚度)＝[(处理前重量)-(处理后重量)]/(玻璃比重)/处理面积/2

此时，将玻璃比重设定为2.48(g/cm³)而进行了计算。

(玻璃的评价：面强度)

玻璃面强度通过球环(ballonring；bor)试验而测定。图1中示出用于说明本发明中使用的球环试验的概略图。在将玻璃板1水平地载置的状态下，使用sus304制的加压夹具2(淬火钢、直径10mm、镜面精加工)对玻璃板1进行加压，并测定了玻璃板1的面强度。

在图1中，在sus304制的支承夹具3(直径30mm、接触部的曲率r2.5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工)上水平地设置有作为样品的玻璃板1。在玻璃板1的上方设置有用于对玻璃板1进行加压的加压夹具2。

在本实施方式中，从实施例和比较例后所得到的玻璃板1的上方对玻璃板1的中央区域进行了加压。需要说明的是，试验条件如下所述。

样品的厚度：0.56(mm)

加压夹具2的下降速度：1.0(mm/分钟)

此时，将玻璃被破坏时的破坏载荷(单位n)作为bor面强度，将20次测定的平均值作为bor平均面强度。其中，将在玻璃板的破坏起点距离球按压位置2mm以上的情况从用于计算平均值的数据中排除。

(玻璃的评价：氢浓度)

根据上述的[氢浓度分布测定方法]中记载的方法测定氢浓度分布，并导出关系式(i)。

(玻璃的评价：弯曲强度)

基于jisr1601(2008年)中规定的试验方法测定了4点弯曲强度。测定进行20次，计算出平均值。

(玻璃的评价：玻璃主面的表面粗糙度)

玻璃主面的表面粗糙度通过afm测定进行了测定。

afm测定条件：原子力显微镜(xe-hdm；parksystems公司制造)、扫描尺寸：10μm×5μm、色标：±1nm、扫描速度：1hz。

(玻璃的评价：玻璃端面的偏斜度(rsk))

玻璃端面的偏斜度rsk基于jisb0601(2001年)进行了测定。

装置使用三鹰光器制造的非接触表面性状测定装置pf-60，将测定样品设置在规定位置后，对自玻璃主面与端面的边界部起50μm～100μm的端面进行了测定。测定扫描速度设定为索引模式，测定条件和计算根据上述jisb0601(2001年)实施。

<实施例1>

准备了100片利用刀轮将铝硅酸盐玻璃切割为50mm×50mm×0.56mm而得到的铝硅酸盐玻璃板a。利用固定有粒度号数#600的磨粒的旋转磨石将这些玻璃板a的端面倒角加工为c面形状。

铝硅酸盐玻璃a组成(以摩尔％表示)：sio264.4％、al2o38.0％、na2o12.5％、k2o4.0％、mgo10.5％、cao0.1％、sro0.1％、bao0.1％、zro20.5％

(端面的蚀刻处理工序)

为了使玻璃的主面不被蚀刻而对其贴合了保护膜(日东电工n380)。膜贴合使用辊以2.8kg～3.2kg的载荷实施，从端面的突出量设定为约05mm。使用7重量％hf/7重量％hcl的蚀刻液进行了蚀刻处理。设定时间以使得端面(单侧)的加工余量达到规定量，未实施超声波的施加或摇动。蚀刻温度为20℃～25℃。进行了规定时间的蚀刻后，用纯水进行清洗，然后将膜剥离，并进一步用纯水进行了清洗。

(化学强化工序)

向sus制的杯中添加硝酸钾5100g、碳酸钾270g、硝酸钠210g，用覆套式电阻加热器加热至450℃从而制备了碳酸钾6摩尔％、钠10000重量ppm的熔盐。将上述端面蚀刻处理后的铝硅酸盐玻璃a预热至200℃～400℃，然后在450℃的熔盐中浸渍2小时而进行离子交换处理，然后冷却至室温附近，由此进行了化学强化处理。所得到的化学强化玻璃利用纯水进行清洗并供给至下一工序。

(酸处理工序)

在烧杯中准备13.4重量％的盐酸(hcl；关东化学公司制造)，使用水浴将温度调节至40℃。使上述化学强化工序中得到的玻璃在所制备的盐酸中浸渍120秒而进行酸处理，然后用纯水清洗数次，然后通过鼓风进行干燥。将以这样的方式得到的玻璃供给至下一工序。

(碱处理工序)

在烧杯中准备4.0重量％的氢氧化钠水溶液，使用水浴将温度调节至40℃。使酸处理工序中得到的玻璃在所制备的氢氧化钠水溶液中浸渍120秒而进行碱处理，然后用纯水清洗数次后，然后通过鼓风进行干燥。

通过以上方式，得到了实施例1的化学强化玻璃。

<实施例2～3>

在端面的蚀刻处理中以使得蚀刻加工余量成为表1所示的量的方式进行了蚀刻，除此以外，以与实施例1同样的方式制造了化学强化玻璃。

<实施例4>

将旋转磨石的粒度号数设定为#325，在端面的蚀刻处理中以使得蚀刻加工余量成为表1所示的量的方式进行了蚀刻，除此以外，以与实施例1同样的方式制造了化学强化玻璃。

<实施例5和6>

将旋转磨石的粒度号数设定为#1200，在端面的蚀刻处理中以使得蚀刻加工余量成为表1所示的量的方式进行了蚀刻，除此以外，以与实施例1同样的方式制造了化学强化玻璃。

<比较例1>

未进行端面的蚀刻处理，除此以外，以与实施例1同样的方式制造了化学强化玻璃。

<比较例2～4>

在化学强化工序中，未在熔盐中添加碳酸钾，且不实施酸处理工序和碱处理工序，除此以外，以与实施例1～3分别相同的方式制造了化学强化玻璃。

<比较例5>

未进行端面的蚀刻处理，在化学强化工序中，未在熔盐中添加碳酸钾，且不实施酸处理工序和碱处理工序，除此以外，以与实施例1同样的方式制造了化学强化玻璃。

对以这样的方式得到的化学强化玻璃进行了各种评价。将结果示于表1。

另外，在图6和图7中示出对在实施例1和比较例2中得到的各化学强化玻璃的表层的氢浓度分布进行绘图而得到的曲线图。需要说明的是，虽未图示，但实施例2～6和比较例1显示出与实施例1同样的氢浓度分布，比较例3～5显示出与比较例2同样的氢浓度分布。

由表1的结果可知，与比较例相比，满足关系式(i)、且端面的偏斜度为特定以上的实施例的化学强化玻璃的面强度和弯曲强度均显著提高。

虽然详细且参考特定的实施方式对本发明进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的前提下可以施加各种变更或修正。本申请案基于2015年1月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿2015-008848)，其内容作为参考而并入本文。

产业实用性

根据本发明，可以安全且低成本地得到面强度和弯曲强度显著提高的化学强化玻璃。本发明的化学强化玻璃可以用于移动电话、数码相机或触控面板显示器等显示器用保护玻璃。

符号说明

1a玻璃主面(正面)

1b玻璃主面(背面)

2a端面

2b端面

p保护膜

40低密度层

50压应力层

60中间层