本发明涉及一种高耐热性的玻璃，具体涉及例如用于在高温下制作led用半导体晶体的玻璃基板。
背景技术：
已知led等中所使用的半导体晶体越是在高温下成膜，半导体特性越提高。
在该用途中，一般使用高耐热性的蓝宝石基板。即使在其他用途中，当在高温(例如700℃以上)下成膜半导体晶体的情况下，也使用蓝宝石基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－243229号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，近年来，正在积极地研究成膜大面积的半导体晶体的技术。认为该技术也有望作为大型显示器的面发光光源。
但是，蓝宝石基板难以大面积化，不适合上述用途。
若代替蓝宝石基板而使用玻璃基板，则认为可以使基板大面积化，但是，就以往的玻璃基板而言，由于耐热性不充分，因此在高温的热处理下容易发生热变形。
而且，若想要提高以往的玻璃基板的耐热性，则玻璃基板的热膨胀系数会不当地降低，难以与半导体晶体的热膨胀系数匹配，在制作半导体晶体后玻璃基板容易翘曲或者在半导体膜中容易产生裂纹。进而，若想要提高玻璃基板的耐热性，则耐失透性降低而难以成形为平板形状的玻璃基板。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术课题在于发明耐热性和热膨胀系数高而且能够成形为平板形状的玻璃。
用于解决课题的手段
本发明人反复进行各种实验，结果发现可以通过将玻璃组成限制在规定范围来解决上述技术课题，由此完成本发明。即，本发明的玻璃，其特征在于，以摩尔％计含有sio255～80％、al2o311～30％、b2o30～3％、li2o+na2o+k2o0～3％、mgo+cao+sro+bao5～35％作为玻璃组成，且应变点高于700℃。在此，“li2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o及k2o的总量。“mgo+cao+sro+bao”是指mgo、cao、sro及bao的总量。在此，“应变点”是指基于astmc336的方法测定得到的值。
本发明的玻璃在玻璃组成中将al2o3限制在11摩尔％以上、将b2o3的含量限制在3摩尔％以下且将li2o+na2o+k2o的含量限制在3摩尔％以下。这样一来，应变点显著上升，可以大幅提高玻璃基板的耐热性。
另外，本发明的玻璃在玻璃组成中包含5～25摩尔％mgo+cao+sro+bao。这样一来，可以使热膨胀系数上升，并且可以提高耐失透性。
第二，本发明的玻璃优选使b2o3的含量不足1摩尔％。
第三，本发明的玻璃优选使li2o+na2o+k2o的含量为0.2摩尔％以下。
第四，本发明的玻璃优选使摩尔比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3为0.5～5。在此，“(mgo+cao+sro+bao)/al2o3”为mgo、cao、sro及bao的总量除以al2o3的含量所得的值。
第五，本发明的玻璃优选使摩尔比mgo/(mgo+cao+sro+bao)不足0.5。在此，“mgo/(mgo+cao+sro+bao)”为mgo的含量除以mgo、cao、sro及bao的总量所得的值。
第六，本发明的玻璃在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为40×10－7/℃以上。在此，“在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数”是指利用热膨胀仪测定得到的平均值。
第七，本发明的玻璃的应变点优选为800℃以上。
第八，本发明的玻璃的(102.5dpa·s时的温度－应变点)优选为900℃以下。在此，“高温粘度102.5dpa·s时的温度”是指利用铂球上拉法测定得到的值。
第九，本发明的玻璃在102.5dpa·s的粘度时的温度优选为1750℃以下。
第十，本发明的玻璃优选为平板形状。
第十一，本发明的玻璃优选被使用在用于制作半导体晶体的基板。
具体实施方式
本发明的玻璃以摩尔％计含有sio255～80％、al2o311～30％、b2o30～3％、li2o+na2o+k2o0～3％、mgo+cao+sro+bao5～35％作为玻璃组成。以下对如上述那样限制各成分的含量的理由进行说明。予以说明，在各成分的说明中，下述的％表示是指摩尔％。
sio2的适合的下限范围为55％以上、58％以上、60％以上、65％以上、尤其为68％以上，适合的上限范围优选为80％以下、75％以下、73％以下、72％以下、71％以下、特别优选为70％以下。若sio2的含量过少，则容易产生由包含al2o3的失透晶体所致的缺陷，并且应变点容易降低。另外，使高温粘度降低，液相粘度容易降低。另一方面，若sio2的含量过多，则热膨胀系数不当地降低，而且高温粘度变高，容易发生熔融性的降低，进而容易产生包含sio2的失透晶体等。
al2o3的适合的下限范围为11％以上、12％以上、13％以上、14％以上、尤其是15％以上，适合的上限范围为30％以下、25％以下、20％以下、18％以下、17％以下、尤其是16％以下。若al2o3的含量过少，则应变点容易降低、或者高温粘性变高而使熔融性容易降低。另一方面，若al2o3的含量过多，则容易产生包含al2o3的失透晶体。
从兼顾高应变点和高耐失透性的观点出发，摩尔比sio2/al2o3优选为2～6、3～5.5、3.5～5.5、4～5.5、4.5～5.5、特别优选为4.5～5。予以说明，“sio2/al2o3”为sio2的含量除以al2o3的含量所得的值。
b2o3的适合的上限范围为3％以下、1％以下、不足1％、尤其是0.1％以下。若b2o3的含量过多，则存在使应变点大幅降低的风险。
li2o+na2o+k2o的适合的上限范围为3％以下、1％以下、不足1％、0.5％以下、尤其是0.2％以下。若li2o+na2o+k2o的含量过多，则存在形成于玻璃上的半导体晶体的特性劣化的风险。予以说明，li2o、na2o及k2o的适合的上限范围分别为3％以下、1％以下、不足1％、0.5％以下、0.3％以下、尤其是0.2％以下。
mgo+cao+sro+bao的适合的下限范围为5％以上、7％以上、9％以上、11％以上、13％以上、尤其是14％以上，适合的上限范围为35％以下、30％以下、25％以下、20％以下、18％以下、17％以下、尤其是16％以下。若mgo+cao+sro+bao的含量过少，则液相温度大幅上升而容易在玻璃中产生失透晶体，或者高温粘性变高而使熔融性容易降低。另一方面，若mgo+cao+sro+bao的含量过多，则应变点容易降低，并且容易产生包含碱土元素的失透晶体。
mgo的适合的下限范围为0％以上、1％以上、2％以上、3％以上、4％以上、尤其是5％以上，适合的上限范围为15％以下、10％以下、8％以下、尤其是7％以下。若mgo的含量过少，则熔融性容易降低，或者包含碱土元素的晶体的失透性容易变高。另一方面，若mgo的含量过多，则促进包含al2o3的失透晶体的析出而导致液相粘度降低，或者导致应变点大幅降低。予以说明，mgo具有使热膨胀系数上升的效果，但是在碱土氧化物中其效果最小。
cao的适合的下限范围为2％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、尤其是7％以上，适合的上限范围为20％以下、15％以下、12％以下、11％以下、10％以下、尤其是9％以下。若cao的含量过少，则熔融性容易降低。另一方面，若cao的含量过多，则液相温度上升而容易在玻璃中产生失透晶体。予以说明，就cao而言，与其他碱土氧化物相比，不降低应变点而改善液相粘度的效果或者提高熔融性的效果大，并且热膨胀系数比mgo上升的效果大。
sro的适合的下限范围为0％以上、1％以上、尤其是2％以上，适合的上限范围为10％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、尤其是4％以下。若sro的含量过少，则应变点容易降低。另一方面，若sro的含量过多，则液相温度上升而容易在玻璃中产生失透晶体，并且熔融性容易降低。进而，若在与cao的共存下sro的含量变多，则存在耐失透性降低的倾向。予以说明，sro比mgo或cao热膨胀系数上升的效果大。
bao的适合的下限范围为0％以上、3％以上、4％以上、5％以上、6％以上、7％以上、尤其是8％以上，适合的上限范围为15％以下、12％以下、11％以下、尤其是10％以下。若bao的含量过少，则应变点或热膨胀系数容易降低。另一方面，若bao的含量过多，则液相温度上升而容易在玻璃中产生失透晶体。另外，熔融性容易降低。予以说明，在碱土金属氧化物中，bao的使热膨胀系数或应变点上升的效果最大。
从提高耐失透性的观点出发，摩尔比mgo/cao的下限范围优选为0.1以上、0.2以上、0.3以上、特别优选为0.4以上，上限范围优选为2以下、1以下、0.8以下、0.7以下、特别优选为0.6以下。予以说明，“mgo/cao”是指mgo的含量除以cao的含量所得的值。
从提高耐失透性的观点出发，摩尔比bao/cao的下限范围优选为0.2以上、0.5以上、0.6以上、0.7以上、特别优选为0.8以上，上限范围优选为5以下、4.5以下、3以下、2.5以下、特别优选为2以下。予以说明，“bao/cao”是指bao的含量除以cao的含量所得的值。
若鉴于应变点与熔融性的平衡，则摩尔比(mgo+cao+sro+bao)/al2o3的下限范围优选为0.5以上、0.6以上、0.7以上、特别优选为0.8以上，上限范围优选为5.0以下、4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.5以下、1.2以下、特别优选为1.1以下。
摩尔比mgo/(mgo+cao+sro+bao)优选为0.6以下、不足0.5、0.4以下、0.3以下、0.2以下、特别优选为0.1以下。mgo是使应变点大幅降低的成分，在mgo的含量少的区域，使应变点降低的效果显著。因此，在碱土金属氧化物中，mgo的含有比例越少越优选。
7×[mgo]+5×[cao]+4×[sro]+4×[bao]优选为100％以下、90％以下、80％以下、70％以下、65％以下、特别优选为60％以下。碱土金属元素均具有使应变点降低的效果，但是，越是离子半径小的元素，该影响越大。因此，若限制7×[mgo]+5×[cao]+4×[sro]+4×[bao]的上限范围而不使离子半径小的碱土元素的比例变大，则可以优先提高应变点。予以说明，[mgo]是指mgo的含量，[cao]是指cao的含量，[sro]是指sro的含量，[bao]是指bao的含量。而且，“7×[mgo]+5×[cao]+4×[sro]+4×[bao]”是指7倍的[mgo]、5倍的[cao]、4倍的[sro]及4倍的[bao]的总量。
21×[mgo]+20×[cao]+15×[sro]+12×[bao]优选为200％以上、210％以上、220％以上、230％以上、240％以上、250％以上、特别优选为300～1000％。碱土金属元素均具有提高熔融性的效果，但是，越是离子半径小的元素，该影响越大。因此，若限制21×[mgo]+20×[cao]+15×[sro]+12×[bao]的下限范围而不使离子半径小的碱土元素的比例变大，则可以优先提高熔融性。但是，若21×[mgo]+20×[cao]+15×[sro]+12×[bao]过大，则存在应变点降低的风险。予以说明，“21×[mgo]+20×[cao]+15×[sro]+12×[bao]”是指21倍的[mgo]、20倍的[cao]、15倍的[sro]及12倍的[bao]的总量。
除上述成分以外，还可以将以下成分引入玻璃组成中。
zno是提高熔融性的成分，若在玻璃组成中大量含有zno，则玻璃容易失透，并且应变点容易降低。因此，zno的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.3％、特别优选为0～0.1％。
zro2是提高杨氏模量的成分。zro2的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％、0～0.2％、特别优选为0～0.02％。若zro2的含量过多，则液相温度上升而容易析出锆石的失透晶体。
tio2是降低高温粘性而提高熔融性的成分，并且是抑制负感作用的成分，若在玻璃组成中大量含有tio2，则玻璃容易着色。因此，tio2的含量优选为0～5％、0～3％、0～1％、0～0.1％、特别优选为0～0.02％。
p2o5是提高耐失透性的成分，但是若在玻璃组成中大量含有p2o5，则玻璃容易分相、乳白，并且存在使耐水性大幅降低的风险。因此，p2o5的含量优选为0～5％、0～4％、0～3％、0以下且不足2％、0～1％、0～0.5％、特别优选为0～0.1％。
sno2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，并且是使高温粘性降低的成分。sno2的含量优选为0～1％、0.01～0.5％、0.01～0.3％、特别优选为0.04～0.1％。若sno2的含量过多，则容易析出sno2的失透晶体。
如上所述，本发明的玻璃适合添加sno2作为澄清剂，但是，只要不损害玻璃特性，则还可以添加至多1％ceo2、so3、c、金属粉末(例如al、si等)作为澄清剂。
as2o3、sb2o3、f、cl也作为澄清剂有效地发挥作用，本发明的玻璃并不排除含有这些成分，但是，从环境的观点出发，这些成分的含量分别优选不足0.1％、特别优选不足0.05％。
在包含sno20.01～0.5％的情况下，若rh2o3的含量过多，则玻璃容易着色。予以说明，rh2o3存在从铂的制造容器混入的可能性。rh2o3的含量优选为0～0.0005％、更优选为0.00001～0.0001％。
so3是以杂质的形式从原料混入的成分，但是，若so3的含量过多，则在熔融或成形中产生被称作再沸的泡，存在使玻璃中产生缺陷的风险。so3的适合的下限范围为0.0001％以上，适合的上限范围为0.005％以下、0.003％以下、0.002％以下、尤其是0.001％以下。
稀土类氧化物(sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu等的氧化物)的含量优选为不足2％、1％以下、不足0.5％、尤其是不足0.1％。尤其使la2o3+y2o3的含量优选为不足2％、不足1％、不足0.5％、尤其是不足0.1％。la2o3的含量优选为不足2％、不足1％、不足0.5％、尤其是不足0.1％。若稀土类氧化物的含量过多，则批料成本容易增加。予以说明，“y2o3+la2o3”为y2o3与la2o3的总量。
本发明的玻璃优选具有以下的特性。
密度优选为3.20g/cm3以下、3.00g/cm3以下、2.90g/cm3以下、特别优选为2.80g/cm3以下。若密度过高，则难以达成电子器件的轻质化。
在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数优选为40×10－7/℃以上、42×10－7/℃以上、44×10－7/℃以上、46×10－7/℃以上、特别优选为48×10－7～80×10－7/℃。若在30～380℃的温度范围内的热膨胀系数过低，则不会使半导体晶体(例如氮化物半导体晶体)与玻璃基板的热膨胀系数匹配，玻璃基板容易翘曲或在半导体晶体中容易产生裂纹。
应变点优选为超过700℃、750℃以上、780℃以上、800℃以上、810℃以上、820℃以上、特别优选为830～1000℃。若应变点过低，则无法使热处理温度高温化，难以提高半导体晶体的半导体特性。
本发明的sio2－al2o3－ro(ro是指碱土金属氧化物)系玻璃一般难以熔融。因此，熔融性的提高成为课题。若提高熔融性，则减轻由泡、异物等所致的不良率，因此可以大量且廉价地供给高品质的玻璃基板。另一方面，若高温粘度过高，则在熔融工序中难以促进脱泡。因此，高温粘度102.5dpa·s时的温度优选为1750℃以下、1700℃以下、1680℃以下、1670℃以下、1650℃以下、特别优选为1630℃以下。予以说明，高温粘度102.5dpa·s时的温度相当于熔融温度，该温度越低，熔融性越优异。
从兼顾高应变点和低熔融温度的观点出发，(102.5dpa·s时的温度－应变点)优选为900℃以下、850℃以下、特别优选为800℃以下。
在成形为平板形状的情况下，耐失透性变得较为重要。若考虑本发明的sio2－al2o3－ro系玻璃的成形温度，则液相温度优选为1450℃以下、1400℃以下、特别优选为1300℃以下。另外，液相粘度优选为103.0dpa·s以上、103.5dpa·s以上、特别优选为104.0dpa·s以上。予以说明，“液相温度”是指：将通过标准筛30目(500μm)并且残留于50目(300μm)的玻璃粉末加入铂舟中，在梯温炉中保持24小时，并测定晶体析出的温度的值。“液相粘度”是指利用铂球上拉法测定在液相温度下的玻璃的粘度。
本发明的玻璃可以利用各种成形方法来成形。例如可以利用溢流下拉法、流孔下引法、重新下引法、浮法、轧平法等成形玻璃基板。予以说明，若利用溢流下拉法成形玻璃基板，则容易制作表面平滑性高的玻璃基板。
在本发明的玻璃为平板形状的情况下，其板厚优选为1.0mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特别优选为0.4mm以下。板厚越小，越容易使电子器件轻质化。另一方面，板厚越小，玻璃基板越容易挠曲，本发明的玻璃由于杨氏模量或比杨氏模量高，因此不易产生由挠曲所致的不良情况。予以说明，板厚可以利用成形时的流量、板提拉速度等进行调整。
在本发明的玻璃中，若使β－oh值降低，则可以提高应变点。β－oh值优选为0.45/mm以下、0.40/mm以下、0.35/mm以下、0.30/mm以下、0.25/mm以下、0.20/mm以下、特别优选为0.15/mm以下。若β－oh值过大，则应变点容易降低。予以说明，若β－oh值过小，则熔融性容易降低。因此，β－oh值优选为0.01/mm以上、特别优选为0.05/mm以上。
作为降低β－oh值的方法，可列举以下的方法。(1)选择含水量低的原料。(2)添加使玻璃中的水分量减少的成分(cl、so3等)。(3)使炉内气氛中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行n2鼓泡。(5)采用小型熔融炉。(6)加快熔融玻璃的流量。(7)采用电熔融法。
在此，“β－oh值”是指：使用ft－ir测定玻璃的透射率，并且使用下述式求得的值。
β－oh值＝(1/x)log(t1/t2)
x：玻璃壁厚(mm)
t1：参照波长3846cm－1下的透射率(％)
t2：羟基吸收波长3600cm－1附近下的最小透射率(％)
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细地说明。予以说明，以下的实施例仅仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1～4表示本发明的实施例(试样no.1～63)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如下所示那样制作各试样。首先，按照表中的玻璃组成将调合玻璃原料的玻璃批料加入到铂坩埚中，在1600～1750℃下熔融24小时。在玻璃批料的熔解时，使用铂搅拌器搅拌，并进行均质化。接着，将熔融玻璃流出到碳板上，成形为平板形状。对所得的各试样评价了密度ρ、热膨胀系数α、应变点ps、退火点ta、软化点ts、高温粘度104.0dpa·s时的温度、高温粘度103.0dpa·s时的温度、高温粘度102.5dpa·s时的温度、液相温度tl、液相粘度logηtl。
密度ρ是利用公知的阿基米德法测定得到的值。
热膨胀系数α是在30～380℃的温度范围内利用热膨胀仪测定得到的平均值。
应变点ps、退火点ta、软化点ts是依据astmc336或astmc338测定得到的值。
高温粘度104.0dpa·s时的温度、高温粘度103.0dpa·s时的温度、高温粘度102.5dpa·s时的温度是利用铂球上拉法测定得到的值。
液相温度tl是：将粉碎各试样并通过标准筛30目(500μm)且残留于50目(300μm)后的玻璃粉末加入到铂舟中，、在梯温炉中保持24小时后，取出铂舟，在玻璃中确认到失透(失透晶体)的温度。液相粘度logηtl是利用铂球上拉法对在液相温度tl下的玻璃的粘度测定得到的值。
β－oh值为基于上述式计算的值。
由表1～4可知：就试样no.1～63而言，应变点和热膨胀系数高，具备能够成形为平板形状的耐失透性。因此，认为试样no.1～63适合作为用于在高温下晶体生长出半导体晶体(例如氮化物半导体晶体、尤其是氮化镓系半导体晶体)的基板。
产业上的可利用性
就本发明的玻璃而言，其应变点和热膨胀系数高，并且具备良好的耐失透性。因此，本发明的玻璃除用于在高温下制作半导体晶体的基板以外还适合于oled显示器、液晶显示器等显示器用基板，尤其适合作为在ltps、氧化物tft下驱动的显示器用基板。