近红外线截止滤光片玻璃的制作方法

本发明涉及用于数码静态照相机或彩色摄像机等的色彩修正滤光片、特别是可见光区域的光的透射性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

背景技术：

数码静态相机等中使用的ccd或cmos等固体摄像元件具有从可见光区域到1200nm附近的近红外区域的光谱灵敏度。因此，直接使用时无法获得良好的色彩再现性，所以使用添加有吸收红外线的特定物质的近红外线截止滤光片玻璃来校正感光灵敏度。正在开发和使用在氟磷酸盐类玻璃中添加有cuo的光学玻璃，以使该近红外线截止滤光片玻璃选择性地吸收近红外区域的波长且具有高耐候性。作为这些玻璃，专利文献1～专利文献4中公开了组成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平1-219037号公报

专利文献2：日本专利特开2004-83290号公报

专利文献3：日本专利特开2004-137100号公报

专利文献4：日本专利特开2008-1544号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

采用固体摄像元件的相机等正向小型化、薄型化发展。随之也要求摄像器件及其搭载设备同样地小型化、薄型化。在将氟磷酸盐类玻璃中添加了cuo的近红外线截止滤光片玻璃薄板化的情况下，需要提高对光学特性有影响的cu成分的浓度。但是，如果提高玻璃中的cu成分的浓度，则虽然对近红外区域的光学特性能够有所期待，但存在可见光区域的光的透射率下降的问题。

此处，在专利文献4中，为了提高可见光区域的透射率，含有ce。但是，如果只是单纯地含有ce，有时可见光区域的透射率下降。

本发明的目的在于提供即使随着玻璃的薄板化、玻璃中的cu成分的浓度变高，也可使可见光区域的光的透射率变高、近红外区域的光的透射率低的光学特性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人进行认真研究的结果是，发现通过在玻璃中含有ce成分、严格控制cu离子和ce离子之比(cu²⁺/ce⁴⁺)，可得到具有以往所没有的优良的光学特性的近红外线截止滤光片玻璃。

本发明的近红外线截止滤光片玻璃是

含有p、f、o、cu、以及ce的近红外线截止滤光片玻璃，

以阳离子％计含有0.1～15％的cu²⁺，cu²⁺和ce⁴⁺之比(cu²⁺/ce⁴⁺)为3.5～15。

另外，本说明书中，表示数值范围的“～”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用，只要没有特别定义，在以下说明书中“～”也以同样的含义来使用。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃优选为含有p、f、o、cu、ce、al、r(其中，r为li、na、以及k的碱金属的至少1种)、以及r’(其中，r’为mg、ca、sr、ba、以及zn的碱土金属的至少1种)的近红外线截止滤光片玻璃，

以阳离子％含有0.1～15％的cu²⁺，cu²⁺和ce⁴⁺之比(cu²⁺/ce⁴⁺)为3.5～15。

此外，优选以阳离子％计，含有0.01～4％的ce⁴⁺。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃优选

以阳离子％表示计，含有

p⁵⁺：30～50％，

al³⁺：5～20％，

r⁺：20～40％(其中，r⁺表示li⁺、na⁺、以及k⁺的总量)，

r’²⁺：5～30％(其中，r’²⁺表示mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、以及zn²⁺的总量)，

cu²⁺：0.1～15％，

sb³⁺：0～1％

ce⁴⁺：0.01～4％的同时，

以阴离子％表示计，含有

o^2-：30～90％，

f^-：10～70％。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃优选

以阳离子％表示计，含有

p⁵⁺：30～50％，

al³⁺：5～20％，

r⁺：20～40％(其中，r⁺表示li⁺、na⁺、以及k⁺的总量)，

r’²⁺：5％以上但低于12％(其中，r’²⁺表示mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、以及zn²⁺的总量)，

cu²⁺：0.1～15％，

sb³⁺：0～1％

ce⁴⁺：0.01～4％的同时，

以阴离子％表示计，含有

o^2-：30～90％，

f^-：10～70％。

此外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃优选波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的值在0.00001～0.03的范围内。

发明的效果

如果采用本发明，则可得到可见光区域的光的透射率高、近红外区域的光的透射率低的光学特性优良的近红外线截止滤光片玻璃。

具体实施方式

本发明的近红外线截止滤光片玻璃(以下，称为本发明的玻璃)是至少含有p、f、o、cu以及ce各成分的玻璃，其特征在于，以阳离子％计含有0.1～15％的cu²⁺，cu²⁺和ce⁴⁺之比(cu²⁺/ce⁴⁺)为3.5～15。

cu²⁺是用于近红外截止的必要成分，但如果cu²⁺低于0.1％，则将玻璃的厚度制得较薄时，不能充分获得该效果，如果超过15％，则可见光区域的透射率降低，因而不优选。优选0.1～12％，更优选0.2～10％，进一步优选0.4～9％。

通过调整cu²⁺的含量和ce⁴⁺的含量之比(cu²⁺/ce⁴⁺)，制成具有优选的可见光区域透射率的近红外线截止滤光片玻璃。如果(cu²⁺/ce⁴⁺)低于3.5，则ce⁴⁺变得过剩，产生ce⁴⁺的吸收、波长400nm附近的透射率下降。此外，如果(cu²⁺/ce⁴⁺)超过15，则由于ce⁴⁺的量少而透射率提高的效果变小。优选5～14％，更优选6～14％。

ce⁴⁺是用于提高透射率的必需成分。ce⁴⁺与cu²⁺相比，氧化还原电位高，离子化倾向低。在两元素共存的情况下，离子化倾向高的cu²⁺容易被氧化，有抑制降低波长400nm附近的透射率的cu⁺的生成的效果。优选以阳离子％计，含有0.01～4％的ce⁴⁺。如果低于0.01％，则ce量过少，不能得到所希望的效果。此外，如果超过4％，则ce成分导致的紫外域的吸收涉及到可见光区域，波长400nm附近的透射率下降。更优选0.01～3％，进一步优选0.05～3％，特别优选0.08～2.5％，最优选0.1～2％。

本发明的玻璃优选波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的值在0.00001～0.03的范围内。

吸光系数是指光入射某种介质时，表示该介质吸收了何种程度的光的常数，具有长度的倒数的量纲。根据比尔-朗伯定律，通过介质的某个距离的光的强度、与入射的光的强度的比的对数(吸光度)，与通过距离成比例关系，将该比例系数称为吸光系数。即，如果吸光系数高则透射玻璃的光的量少，吸光系数低则透射玻璃的光的量多。

波长400nm的光与玻璃中的cu⁺的含量相关，含量越多则吸光系数越高。此外，波长800nm的光与玻璃中的cu²⁺的含量相关，含量越多则吸光系数越高。因此，作为近红外线截止滤光片玻璃，优选波长400nm处的吸光系数低且波长800nm处的吸光系数高。但是，吸光系数的绝对值根据玻璃中的cu成分的含量而变化。因此，通过使波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的值在0.00001～0.03的范围内，则可不论玻璃中的cu成分的含量如何，得到可见光区域与近红外区域的光的透射特性的平衡性良好的近红外线截止滤光片玻璃。

如果波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的值超过0.03，则由于波长400nm附近的透射率下降而不优选。如果低于0.00001，则由于cu⁺的含量变少而需要严格控制熔融玻璃的气氛，有制造成本变高之虞。波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的值优选0.00002～0.025，更优选0.00003～0.02。

本发明中的吸光系数的计算方法如下所示。对玻璃板的两面进行镜面研磨，测定厚度t。测定该玻璃板的光谱透射率t(例如，使用日本分光株式会社(日本分光株式会社)制的紫外可见光近红外分光光度计v-570)。然后，使用t＝10^-βt的关系式算出吸光系数β。另外，吸光系数中，为了除开反射损失，将测定的透射率乘以由玻璃的折射率计算而得的理论透射率而得的数值作为ti1来进行计算。

透射率的值换算为厚度0.3mm的值。板厚的换算使用以下的式1进行。另外，ti1指除开反射损失后的测定样品的透射率，t1指测定样品的厚度，ti2指换算值的透射率，t2指换算的厚度(本发明的情况为0.3)。

[数1]

本发明的玻璃的厚度换算为0.3mm的光谱透射率中，波长400nm的透射率优选77～92％的范围。藉此可得到可见光区域的光的透射率高的玻璃。

如果厚度换算为0.3mm的光谱透射率中波长400nm的透射率低于77％，则由于波长400nm附近的透射率过低，在用于摄像装置时，影响色调而不优选。此外，如果超过92％，则由于cu⁺的含量变少而需要严格控制熔融玻璃的气氛，有制造成本变高之虞。厚度换算为0.3mm的光谱透射率中波长400nm的透射率更优选78～91.5％，进一步优选80～91％。

以下，对如上所述限定构成本发明的玻璃的各成分的含量(以阳离子％、以阴离子％表示)的理由进行说明。

本说明书中，若无特别说明，阳离子成分的各含量、总含量以阳离子％表示，阴离子成分的各含量、总含量以阴离子％表示。

p⁵⁺是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，是用于提高近红外区域的截止性的必需成分。如果p⁵⁺的含量低于30％则不能充分得到其效果，如果超过50％则玻璃变得不稳定，由于耐候性下降等而不优选。优选30～48％，更优选32～48％。进一步优选34～48％。

al³⁺是形成玻璃的主要成分(玻璃形成氧化物)，是用于提高耐候性等的必需成分。如果al³⁺的含量低于5％则不能充分得到其效果，如果超过20％则玻璃变得不稳定，由于近红外区域的截止性下降等而不优选。优选6～18％，更优选7～15％。另外，作为al³⁺的原料，使用al2o3或al(po3)3会发生熔解温度上升及产生未熔物，以及f^-的加入量减少而玻璃变得不稳定，因而不优选，优选使用alf3。

r⁺(其中，r⁺表示所含有的li⁺、na⁺以及k⁺的碱金属离子的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的必需成分。如果r⁺低于20％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。优选20～38％，更优选22～38％。进一步优选24～38％。另外，r⁺是指所含有的li⁺、na⁺、以及k⁺的总量，即li⁺+na⁺+k⁺。此外，含有li⁺、na⁺、k⁺中的至少1种以上。

li⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，优选含有5～40％。如果li⁺的含量低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选8～38％，进一步优选10～35％。

na⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化等的成分，优选含有5～40％。如果na⁺的含量低于5％则不能充分得到该效果，如果超过40％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选5～35％，进一步优选5～30％。

k⁺是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度等的成分，优选含有0.1～30％。如果k⁺的含量低于0.1％则不能充分得到该效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，因而不优选。更优选0.5～25％，进一步优选0.5～20％。

r’²⁺(其中，r’²⁺表示所含有的mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、以及zn²⁺的碱土金属离子的总量)是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度、使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的必需成分。如果r’²⁺的含量低于5％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于近红外区域的截止性下降、玻璃的强度下降等而不优选。优选5～28％，更优选5～25％，进一步优选5～20％，最优选5％以上但低于12％。此外，含有mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、以及zn²⁺的至少1种以上。

mg²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分，也可以1～30％的范围含有。在含有mg²⁺的情况下，如果其含量低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于玻璃的熔解温度上升等而不优选。优选1～25％，更优选1～20％。

ca²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化、提高玻璃的强度等的成分，也可以1～30％的范围含有。在含有ca²⁺的情况下，如果其含量低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于失透性变差而不优选。优选1～25％，更优选1～20％。

sr²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化等的成分，也可以1～30％的范围含有。在含有sr²⁺的情况下，如果其含量低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于失透性变差、玻璃的强度下降等而不优选。优选1～25％，更优选1～20％。

ba²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，使玻璃稳定化等的成分，也可以1～30％的范围含有。在含有ba²⁺的情况下，如果其含量低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于失透性变差、玻璃的强度下降等而不优选。优选1～25％，更优选1～20％。

zn²⁺不是必需成分，但是用于降低玻璃的熔融温度、降低玻璃的液相温度，提高玻璃的化学耐久性等的成分，也可以1～30％的范围含有。在含有zn²⁺的情况下，如果其含量低于1％则不能充分得到其效果，如果超过30％则玻璃变得不稳定，由于失透性变差、玻璃的熔解性变差等而不优选。优选1～25％，更优选1～20％。

sb³⁺不是必需成分，但氧化还原电位比cu²⁺高，有与ce⁴⁺相同的效果。通过提高玻璃的氧化性、抑制cu⁺离子的浓度增加，有提高可见光区域透射率的效果，如果sb³⁺的含量超过1％则玻璃的稳定性下降，因而不优选。优选0～1％，更优选0.01～0.8％。进一步优选0.05～0.5％，最优选0.1～0.3％。

由于通常在玻璃中作为杂质混入的fe³⁺的氧化还原电位比cu²⁺低，cu²⁺变得容易还原。如果fe³⁺这样氧化还原电位比cu²⁺低的成分共存，则cu⁺变得容易生成，与透射率的下降有关，因而不优选。作为这样的成分，在fe³⁺以外，存在cr³⁺、ni²⁺、co²⁺、mo³⁺、mn²⁺等，优选极力避免这些成分对玻璃的污染。在含有这些成分的情况下，其含量具体而言低于0.05％，优选低于0.03％，更优选低于0.02％。

o^2-是用于使玻璃稳定化、提高可见光区域透射率、提高称为强度和硬度和弹性模量的机械特性、使紫外线透射率下降等的必需成分。如果o^2-的含量低于30％则不能充分得到其效果，如果超过90％则玻璃变得不稳定，由于耐候性下降等而不优选。优选30～80％，更优选30～75％。

f^-是用于使玻璃稳定化、提高耐候性等的必需成分。如果f^-的含量低于10％则不能充分得到其效果，超过70％则有可见光区域透射率下降、称为强度和硬度和弹性模量的机械特性下降、挥发性变高、波筋增加等之虞，因而不优选。优选10～50％，更优选15～40％。

本发明的玻璃优选实质上不含有pbo、as2o3、v2o5、laf3、yf3、ybf3、gdf3。pbo是降低玻璃的粘度、提高制造作业性的成分。此外，as2o3是作为能够在宽温度范围内产生澄清气体(日语：清澄ガス)的优良的澄清剂发挥作用的成分。但是，pbo及as2o3是对环境造成负荷的物质，因此理想的是尽可能不含有。v2o5在可见光区域有吸收，因此在要求高可见光区域的透射率的固体摄像元件用近红外线截止滤光片玻璃中，理想的是尽可能不含有。laf3、yf3、ybf3、gdf3是使玻璃稳定化的成分，但原料价格较高，关系到成本的增加，因此理想的是尽可能不含有。此处，实质上不含有是指不特意用作原料，从原料成分或制造工序中混入的不可避免的杂质被视作实质上不含有。

本发明的玻璃中，作为氧化剂或澄清剂可添加具有形成玻璃的阳离子的硝酸盐化合物及硫酸盐化合物。氧化剂有通过抑制玻璃中的cu⁺离子的生成来抑制透射率的下降的效果。硝酸盐化合物或硫酸盐化合物的添加量相对于原料混合物，以外推添加计优选0.5～10质量％。如果添加量低于0.5质量％，则没有改善透射率的效果，如果超过10质量％，则难以形成玻璃。更优选1～8质量％，进一步优选3～6质量％。作为硝酸盐化合物，有al(no3)3、lino3、nano3、kno3、mg(no3)2、ca(no3)2、sr(no3)2、ba(no3)2、zn(no3)2、cu(no3)2等。作为硫酸盐化合物，有al2(so4)3·16h2o、li2so4、na2so4、k2so4、mgso4、caso4、srso4、baso4、znso4、cuso4等。

另外，本发明的近红外线截止滤光片玻璃即使为了应对摄像器件或其搭载设备的小型化以及薄型化，为玻璃的厚度薄的状态，也可得到良好的分光特性。作为玻璃的厚度，优选低于1mm，更优选低于0.8mm，进一步优选低于0.6mm，最优选低于0.4mm。此外，对玻璃的厚度的下限值没有特别限定，但考虑到在玻璃制造时或在组装入摄像装置时的搬运过程中不易破损的强度，优选0.05mm以上，更优选0.07mm以上，进一步优选0.1mm以上。

本发明的玻璃也可在玻璃表面上设置防反射膜或红外线截止膜、紫外线以及红外线截止膜等光学薄膜。这些光学薄膜可以由单层膜或多层膜构成，可通过蒸镀法或溅射法等公知的方法形成。

本发明的近红外线截止滤光片玻璃可按照如下方法进行制作。

首先，按照所得玻璃达到上述组成范围的条件称量原料并将其混合。将该原料混合物放入铂坩埚中，电炉内以700～1000℃的温度进行加热熔解。充分搅拌、澄清后，浇铸于模具内，退火后，进行切割、研磨而成形为规定厚度的平板状。上述制造方法中，熔解中的玻璃优选设为950℃以下。如果熔解中的玻璃温度超过950℃，则相较于ce⁴⁺的共存效果cu离子的氧化还原的平衡状态偏向于cu⁺侧而透射率特性变差，以及氟的挥发得到促进而玻璃变得不稳定。上述温度更优选900℃以下，最优选850℃以下。此外，如果上述温度变得过低，则熔解中发生结晶化、在熔化中消耗时间，因此优选700℃以上，更优选750℃以上。

实施例

本发明的实施例和比较例示于表1～表2。例1～11是本发明的实施例，例12～16是本发明的比较例。

这些玻璃按照如下工序制得样品：按照表1以及表2所示的组成(阳离子％、阴离子％)对原料进行称重、混合，将其放入内容积约为400cc的铂坩锅内，在800～920℃下，进行2小时的熔融、澄清、搅拌后，浇铸在预热为约300～500℃的长50mm×宽50mm×高20mm的长方形的模具内，以约1℃/分钟退火。

另外，作为玻璃的各成分的原料，使用下述的原料。

·作为al³⁺，使用alf3、al(po3)3及/或al2o3。

·作为p⁵⁺，使用h3po4及/或al(po3)3。

·作为al³⁺，使用alf3、al(po3)3及/或al2o3。

·作为li⁺，使用lif、lino3及/或lipo3。

·作为mg²⁺，使用mgf2及/或mgo。

·作为sr²⁺，使用srf2及/或srco3。

·作为ba²⁺，使用baf2及/或baco3。

·作为na⁺、k⁺、ca²⁺、zn²⁺，使用氟化物。

·作为ce⁴⁺，使用ceo2。

·作为cu²⁺，使用cuo。

表1以及表2中，r⁺表示所含有的li⁺、na⁺、以及k⁺的碱金属离子的合计的含量，并且r²⁺表示所含有的mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、以及zn²⁺的碱土金属离子的合计的含量。

[表1]

[表2]

对于如上制作的玻璃，在求出cu²⁺/ce⁴⁺的同时，通过以下的方法对波长400nm处的透射率、吸光系数(波长400nm、波长800nm)、耐候性进行评价。

透射率使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制，商品名：v-570)进行评价。具体而言，准备长40mm×宽30mm、且两面经光学研磨为表中记载的样品厚度的玻璃样品，进行测定。表1以及2中，各玻璃样品的厚度中的波长400nm的透射率作为“％t400”记载，并且厚度换算为0.3mm的波长400nm的透射率作为“％t400t0.3mm换算”记载。

使用前述的紫外可见近红外分光光度计、测定波长400nm以及波长800nm的透射率、除去正反面的反射损失而算出吸光系数。通过该算出的值，求出波长400nm处的吸光系数除以波长800nm处的吸光系数而得的数值。

耐候性使用恒温恒湿槽(爱斯佩克株式会社(エスペック社)制，商品名：sh-221)，肉眼观察将光学研磨后的玻璃样品在65℃、相对湿度93％的恒温恒湿槽中保持500小时后的玻璃表面的发霉(日文：ヤケ)状态，将没有发现发霉的作为○(没有耐候性问题)。另外，表2的例15以及16的耐候性的栏中“-”表示试验未实施。

通过表1～2，本发明的实施例中，可得到厚度(t)0.3mm中的波长400nm的透射率高的玻璃。将作为实施例的例6和cu²⁺含量类似的比较例的例15、例16进行比较，则实施例6的厚度(t)0.3mm中的波长400nm的透射率高。此外，作为比较例的例12～14是从作为实施例的例9～11去除ce⁴⁺而得的，因此不论cu²⁺量是否几乎相同，例9～11的中厚度(t)0.3mm中的波长400nm的透射率高。这是由于比较例的cu²⁺/ce⁴⁺在本发明的范围以外的缘故。

产业上利用的可能性

如果采用本发明，则即使在随着近红外线截止滤光片玻璃的薄板化、cu成分的含量多的情况下，也可获得玻璃的可见光区域的光的透射率高、且近红外区域的光的透射率低的光学特性，因而对小型化、薄型化的摄像器件的近红外线截止滤光片用途极其有用。

这里引用2015年3月24日提出申请的日本专利申请2015-060760号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。