本发明涉及一种无碱玻璃基板，特别涉及一种适合于液晶显示器、有机el显示器等的平板显示器用玻璃基板的无碱玻璃基板。
背景技术：
有机el显示器等有机el器件为薄型且动画显示优异，并且耗电量也低，因此在移动电话的显示器等的用途中使用。
作为有机el显示器的基板，广泛使用玻璃基板。该用途的玻璃基板中使用实质上不含碱金属氧化物的玻璃、即无碱玻璃。若使用无碱玻璃，则可防止在利用热处理工序而成膜的半导体物质中碱离子发生扩散的情况。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
对于该用途的无碱玻璃基板，例如要求以下的要求特性(1)和(2)。
(1)为了提高薄型的玻璃基板的生产率，成形时难以失透、即耐失透性高。
(2)在p-si·tft、特别是高温p-si等的制造工序中，为了减少玻璃基板的热收缩，耐热性高。
然而，并不容易使所述要求特性(1)和(2)兼顾。即，若要提高无碱玻璃的耐热性，则耐失透性容易降低，反之，若要提高无碱玻璃的耐失透性，则耐热性容易降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其技术性课题是发明一种耐失透性和耐热性高的无碱玻璃基板。
用于解决课题的手段
本发明人等反复进行各种实验，结果发现通过将玻璃组成控制在规定范围内，并减少玻璃中的水分量，可解决上述技术性课题，从而提出本发明。即，本发明的无碱玻璃基板的特征在于，作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio260～80％、al2o38～25％、b2o30％以上且小于3％、li2o+na2o+k2o0％以上且小于1％、mgo0～10％、cao1～15％、sro0～12％、bao0～12％、as2o30％以上且小于0.05％、以及sb2o30％以上且小于0.05％，板厚为0.05～0.7mm，应变点为700℃以上，且β-oh值小于0.20/mm。在此，“li2o+na2o+k2o”是指li2o、na2o及k2o的总量。“应变点”是指基于astmc336进行测定的值。“β-oh值”是指使用ft-ir来测定透过率，并通过下述数学公式1算出的值。
[数学公式1]
β-oh值＝(1/x)log(t1/t2)
x：板厚(mm)
t1：参照波长3846cm-1处的透过率(％)
t2：羟基吸收波长3600cm-1附近的最小透过率(％)
对于本发明的无碱玻璃基板而言，将玻璃组成中的b2o3的含量控制为小于3摩尔％、li2o+na2o+k2o的含量控制为小于1摩尔％、且β-oh值控制为小于0.20/mm。这样一来，应变点显著上升，能够大幅提高玻璃基板的耐热性。结果在p-si·tft、特别是高温p-si等的制造工序中，能够大幅减少玻璃基板的热收缩。
还有，本发明的无碱玻璃基板在玻璃组成中含有sio260～80摩尔％、al2o38～25摩尔％、且cao1～15摩尔％。这样一来，能够提高耐失透性。结果通过溢流下拉法等，容易成形薄的玻璃基板。
第二，本发明的无碱玻璃基板优选作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio265～78％、al2o38～20％、b2o30％以上且小于1％、li2o+na2o+k2o0％以上且小于0.5％、mgo0～8％、cao1～8％、sro0～8％、bao1～8％、as2o30％以上且小于0.01％、以及sb2o30％以上且小于0.01％，板厚为0.1～0.5mm，应变点为730℃以上，且β-oh值小于0.15/mm。
第三，本发明的无碱玻璃基板优选b2o3的含量小于0.1摩尔％。
第四，本发明的无碱玻璃基板优选b2o3的含量为0.1摩尔％以上且小于1摩尔％。
第五，本发明的无碱玻璃基板优选作为玻璃组成，还含有0.001～1摩尔％的sno2。
第六，本发明的无碱玻璃基板优选作为玻璃组成，还含有0.001～1摩尔％的cl、0.0001～1摩尔％的so3。
第七，本发明的无碱玻璃基板优选液相温度为1300℃以下。在此，“液相温度”是指将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟，在温度梯度炉中保持24小时后，取出铂舟时在玻璃中确认到失透(失透结晶)的温度。
第八，本发明的无碱玻璃基板优选102.5dpa·s的粘度时的温度为1750℃以下。在此，“102.5dpa·s的粘度时的温度”可利用铂球提拉法测定。
第九，本发明的无碱玻璃基板优选以5℃/分的升温速度从常温升温至500℃并在500℃保持1小时后，以5℃/分的降温速度冷却至常温时的热收缩值为20ppm以下。
第十，本发明的无碱玻璃基板优选为用于有机el器件的基板。
第十一，本发明的无碱玻璃基板的制造方法的特征在于具有以下工序：熔融工序，对以得到以下无碱玻璃的方式调配而成的玻璃配合料，进行利用加热电极的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，从而得到熔融玻璃，所述无碱玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio260～80％、al2o38～25％、b2o30％以上且小于3％、li2o+na2o+k2o0％以上且小于1％、mgo0～10％、cao1～15％、sro0～12％、bao0～12％、as2o30％以上且小于0.05％、以及sb2o30％以上且小于0.05％，应变点为700℃以上，且β-oh值小于0.20/mm；以及成形工序，通过溢流下拉法将所得到的熔融玻璃成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状。在此，“溢流下拉法”是使熔融玻璃从耐热性的槽状结构物的两侧溢出，一边使溢出的熔融玻璃在槽状结构物的下端汇合，一边向下方延伸成形而制造玻璃基板的方法。
具体实施方式
关于本发明的无碱玻璃基板，作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio260～80％、al2o38～25％、b2o30％以上且小于3％、li2o+na2o+k2o0％以上且小于1％、mgo0～10％、cao1～15％、sro0～12％、bao0～12％、as2o30％以上且小于0.05％、以及sb2o30％以上且小于0.05％。将像上述那样限定各成分的含量的理由在以下示出。再者，各成分的含量的说明中，％的表达是指摩尔％。
sio2的优选的下限范围为60％以上、65％以上、67％以上、69％以上、70％以上、71％以上、特别是72％以上，优选的上限范围为80％以下、78％以下、76％以下、75％以下、74％以下、特别是73％以下。若sio2的含量过少，则容易产生包含al2o3的失透结晶，且应变点容易降低。另一方面，若sio2的含量过多，则高温粘度变高，熔融性容易降低，且方石英等的失透结晶析出，液相温度容易变高。
al2o3的优选的下限范围为8％以上、9％以上、9.5％以上、10％以上、特别是10.5％以上，优选的上限范围为25％以下、20％以下、15％以下、14％以下、13％以下、12％以下、特别是11.5％以下。若al2o3的含量过少，则应变点容易降低，且玻璃容易分相。另一方面，若al2o3的含量过多，则莫来石、钙长石等的失透结晶析出，液相温度容易变高。
若b2o3的含量过多，则应变点大幅降低。因此，b2o3的含量小于3％，优选为1.5％以下、1％以下、小于1％、0.7％以下、0.5％以下、特别是小于0.1％。另一方面，若导入少量的b2o3，则抗裂纹性得到改善，且熔融性、耐失透性提高。因此，在导入少量的b2o3的情况下，b2o3的含量优选为0.01％以上、0.1％以上、0.2％以上、0.3％以上、特别是0.4％以上。
li2o、na2o及k2o如上所述，是使半导体膜的特性劣化的成分。因此，li2o、na2o及k2o的总量及单个的含量优选为小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％、特别是小于0.06％。另一方面，若导入少量的li2o、na2o及k2o，则熔融玻璃的电阻率降低，通过利用加热电极的通电加热容易使玻璃熔融。因此，li2o、na2o及k2o的总量及单个的含量优选为0.01％以上、0.02％以上、0.03％以上、0.04％以上、特别是0.05％以上。
mgo是降低高温粘性、提高熔融性的成分。mgo的含量优选为0～10％、0～8％、0～5％、0～4％、0.01～3.5％、0.1～3.2％、0.5～3％、特别是1～2.7％。若mgo的含量过多，则应变点容易降低。
从提高应变点的观点出发，b2o3+mgo的含量(b2o3和mgo的总量)优选为6％以下、0.1～5％、1～4.5％、特别是2～4％。再者，若b2o3+mgo的含量过少，则熔融性、抗裂纹性、耐药品性容易降低。
摩尔比b2o3/mgo优选为0.3以下、0.25以下、0.22以下、0.01～0.2、0.05～0.18、特别是0.1～0.17。这样一来，容易将耐失透性控制在适当的范围内。
cao是降低高温粘性、显著提高熔融性而不使应变点降低的成分。另外，cao在碱土类金属氧化物中由于导入原料相对廉价，因此是使原料成本低廉化的成分。cao的含量优选为1～15％、3～10％、4～9％、4.5～8％、特别是5～7％。若cao的含量过少，则难以享有所述效果。另一方面，若cao的含量过多，则热膨胀系数过高，且玻璃组成的成分失衡，玻璃容易失透。
sro是提高耐失透性的成分，且是降低高温粘性、提高熔融性而不使应变点降低的成分。sro的含量优选为0～12％、0～8％、0.1～6％、0.5～5％、0.8～4％、特别是1～3％。若sro的含量过少，则难以享有抑制分相的效果、提高耐失透性的效果。另一方面，若sro的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，锶硅酸盐系的失透结晶容易析出。
bao在碱土类金属氧化物中是显著提高耐失透性的成分。bao的含量优选为0～12％、0.1～10％、1～8％、2～7％、3～6％、3.5～5.5％、特别是4～5％。若bao的含量过少，则液相温度变高，耐失透性容易降低。另一方面，若bao的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，包含bao的失透结晶容易析出。
ro的含量(mgo、cao、sro及bao的总量)优选为12～18％、13～17.5％、13.5～17％、特别是14～16.8％。若ro的含量过少，则熔融性容易降低。另一方面，若ro的含量过多，则玻璃组成的成分失衡，耐失透性容易降低。
摩尔比cao/ro优选为0.8以下、0.7以下、0.1～0.7、0.2～0.65、0.3～0.6、特别是0.45～0.55。这样一来，容易使耐失透性和熔融性最优化。
摩尔比bao/ro优选为0.5以下、0.4以下、0.1～0.37、0.2～0.35、0.24～0.32、特别是0.27～0.3。这样一来，容易提高熔融性且提高耐失透性。
as2o3、sb2o3是在通过利用加热电极的通电加热来对玻璃进行熔融而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热的情况下，使玻璃着色的成分，这些的含量优选分别小于0.05％、小于0.01％、特别是小于0.005％。
除了上述成分以外，例如也可以在玻璃组成中添加以下的成分。再者，从确实地享有本发明的效果的观点出发，上述成分以外的其他成分的含量优选以总量计为10％以下，特别优选为5％以下。
zno是提高熔融性的成分，但若大量含有zno，则玻璃容易失透，且应变点容易降低。zno的含量优选为0～5％、0～3％、0～0.5％，特别优选为0～0.2％。
p2o5是提高应变点而不使耐失透性降低的成分，但若大量含有p2o5，则玻璃容易分相。p2o5的含量优选为0～5％、0.05～3％、0.1～1.8％，特别优选为0.5～1.5％。
tio2是降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制曝晒的成分，但若大量含有tio2，则玻璃着色，透过率容易降低。因此，tio2的含量优选为0～3％、0～1％、0～0.1％，特别优选为0～0.02％。
fe2o3是使玻璃着色的成分。因此，fe2o3的含量优选为小于1％、小于0.5％、小于0.2％、小于0.1％、特别是小于0.06％。另一方面，若导入少量的fe2o3，则熔融玻璃的电阻率降低，通过利用加热电极的通电加热容易使玻璃熔融。因此，fe2o3的含量优选为0.001％以上、0.004％以上、0.006％以上、0.008％以上、特别是0.01％以上。
y2o3、nb2o5、la2o3具有提高应变点、杨氏模量等的作用。但是，若这些成分的含量过多，则密度、原料成本容易增加。因此，y2o3、nb2o5、la2o3的含量优选为分别为0～3％、0～1％，特别优选为0～0.1％。
cl是作为干燥剂发挥作用，且使β-oh值降低的成分。因此，在导入cl的情况下，优选的下限含量为0.001％以上、0.003％以上、特别是0.005％以上。但是，若cl的含量过多，则应变点容易降低。因此，cl的优选的下限含量为0.5％以下、特别是0.1％以下。再者，作为cl的导入原料，可使用氯化锶等的碱土类金属氧化物的氯化物、或氯化铝等。
so3是作为干燥剂发挥作用，且使β-oh值降低的成分。因此，在导入so3的情况下，优选的下限含量为0.0001％以上、0.001％以上、特别是0.002％以上。但是，若so3的含量过多，则容易产生再沸气泡。因此，so3的优选的上限含量为0.05％以下、特别是0.01％以下。
sno2是在高温区域具有良好的澄清作用的成分，且是提高应变点的成分，还是使高温粘性降低的成分。sno2的含量优选为0～1％、0.001～1％、0.05～0.5％，特别优选为0.1～0.3％。若sno2的含量过多，则sno2的失透结晶容易析出。再者，若sno2的含量少于0.001％，则难以享有所述效果。
只要不明显损害玻璃特性，则也可以使用sno2以外的澄清剂。具体而言，可添加以总量计例如至1％为止的ceo2、f、c，也可以添加以总量计例如至1％为止的al、si等的金属粉末。
本发明的无碱玻璃基板优选为具有以下的特性。
应变点优选为700℃以上、720℃以上、730℃以上、740℃以上、750℃以上、特别是760℃以上。这样一来，在p-si·tft的制造工序中，能够抑制玻璃基板的热收缩。
液相温度优选为1300℃以下、1280℃以下、1260℃以下、1250℃以下、特别是1240℃以下。这样一来，容易防止成形时产生失透结晶而生产率降低的情况。还有，通过溢流下拉法容易将玻璃基板成形，因此能够提高玻璃基板的表面品质。再者，液相温度为耐失透性的指标，液相温度越低，耐失透性越优异。
液相温度时的粘度优选为104.8泊以上、105.0泊以上、105.2泊以上、特别是105.3泊以上。这样一来，容易防止成形时产生失透结晶而生产率降低的情况。还有，通过溢流下拉法容易将玻璃基板成形，因此能够提高玻璃基板的表面品质。再者，“液相温度时的粘度”可利用铂球提拉法测定。
102.5泊时的温度优选为1750℃以下、1720℃以下、1700℃以下、1690℃以下、特别是1680℃以下。若102.5泊时的温度变高，则难以确保熔融性、澄清性，玻璃基板的制造成本上涨。
若使β-oh值降低，则即使不改变玻璃组成，也可以提高应变点。β-oh值优选为小于0.20/mm、0.18/mm以下、0.15/mm以下、0.13/mm以下、0.12/mm以下、0.11/mm以下、特别是0.10/mm以下。若β-oh值过大，则应变点容易降低。再者，若β-oh值过小，则熔融性容易降低。因此，β-oh值优选为0.01/mm以上、特别是0.05/mm以上。
作为使β-oh值降低的方法，有以下的方法。(1)选择低水分量的原料。(2)在玻璃配合料中添加cl、so3等干燥剂。(3)使炉内环境中的水分量降低。(4)在熔融玻璃中进行n2起泡。(5)采用小型熔融炉。(6)增多熔融玻璃的流量。(7)进行利用加热电极的通电加热。
其中，为了将β-oh值控制为小于0.20/mm，有效的是以下方法：对经调配的玻璃配合料进行利用加热电极的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热来进行熔融的方法。而且，除了该方法以外，若在玻璃配合料中添加cl、so3等干燥剂，则可进一步降低β-oh值。
本发明的无碱玻璃基板中，以5℃/分的升温速度从常温升温至500℃并在500℃保持1小时后，以5℃/分的降温速度冷却至常温时的热收缩值优选为20ppm以下、15ppm以下、12ppm以下、特别是10ppm以下。若热收缩值过大，则有机el显示器的成品率容易降低。再者，作为使热收缩值降低的方法，除了通过β-oh值的降低而提高应变点的方法以外，例如还可列举：延长连结于成形炉的缓冷炉，使玻璃基板的降温速度降低的方法；在线外对玻璃基板进行缓冷的方法。
本发明的无碱玻璃基板中，板厚优选为0.05～0.7mm、0.1～0.5mm、特别是0.2～0.4mm。板厚越小，则越容易实现显示器的轻量化、薄型化。再者，若板厚小，则提高成形速度(板牵引速度)的必要性变高，该情况下，玻璃基板的热收缩率容易上升，但本发明中，β-oh值高、应变点高，因此即使成形速度(板牵引速度)高，也可以有效地抑制此种情况。
本发明的无碱玻璃基板优选通过溢流下拉法成形而成。溢流下拉法中，应成为玻璃基板的表面的面不与槽状耐火物接触，而是以自由表面的状态成形。因此，可廉价地制造未研磨且表面品质良好的玻璃基板。另外，溢流下拉法还具有容易成形薄型且大型的玻璃基板的优点。
本发明的无碱玻璃基板的制造方法的特征在于具有以下工序：熔融工序，对以得到以下无碱玻璃的方式调配而成的玻璃配合料，进行利用加热电极的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，从而得到熔融玻璃，所述无碱玻璃，作为玻璃组成，以摩尔％计含有sio260～80％、al2o38～25％、b2o30％以上且小于3％、li2o+na2o+k2o0％以上且小于1％、mgo0～10％、cao1～15％、sro0～12％、bao0～12％、as2o30％以上且小于0.05％、以及sb2o30％以上且小于0.05％，应变点为700℃以上，且β-oh值小于0.20/mm；以及成形工序，通过溢流下拉法将所得到的熔融玻璃成形为板厚0.1～0.7mm的平板形状。在此，本发明的无碱玻璃基板的制造方法的技术性特征的一部分已经在本发明的无碱玻璃基板的说明栏中进行了记载。因此，关于其重复部分，省略详细说明。
无碱玻璃基板的制造工序通常包括熔融工序、澄清工序、供给工序、搅拌工序、成形工序。熔融工序是将调配有玻璃原料的玻璃配合料熔融而得到熔融玻璃的工序。澄清工序是通过澄清剂等的作用将熔融工序中得到的熔融玻璃澄清的工序。供给工序是在各工序间移送熔融玻璃的工序。搅拌工序是搅拌熔融玻璃并进行均质化的工序。成形工序是将熔融玻璃成形为平板形状的工序。再者，也可以根据需要在搅拌工序后采取上述以外的工序，例如将熔融玻璃调节为适合于成形的状态的状态调节工序。
以往的无碱玻璃通常通过利用燃烧器的燃烧火焰的加热来熔融。燃烧器通常配置于熔融炉的上方，使用化石燃料作为燃料，具体而言使用重油等液体燃料、lpg等气体燃料等。燃烧火焰可通过将化石燃料与氧气混合而得到。但是，该方法中，在熔融时熔融玻璃中混入大量的水分，因此β-oh值容易上升。因此，本发明的无碱玻璃基板的制造方法的特征在于进行利用加热电极的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热。由此，在熔融时熔融玻璃中难以混入水分，因此容易将β-oh值控制为小于0.20/mm。还有，若进行利用加热电极的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，则用于得到熔融玻璃的每质量的能量降低，且熔融挥发物变少，因此可减少环境负荷。
利用加热电极的通电加热优选通过向以接触于熔融炉内的熔融玻璃的方式设置于熔融炉的底部或侧部的加热电极施加交流电压来进行。用于加热电极的材料优选为具备耐热性和对熔融玻璃的耐蚀性的材料，例如可使用氧化锡、钼、铂、铑等，从耐热性的观点出发，优选钼。
无碱玻璃不含碱金属氧化物，因此电阻率高。因此，在将利用加热电极的通电加热应用于无碱玻璃的情况下，不仅熔融玻璃而且构成熔融炉的耐火物中也流过电流，有构成熔融炉的耐火物在早期受损的可能。为了防止此种情况，作为炉内耐火物，优选使用电阻率高的氧化锆系耐火物、特别是氧化锆电铸砖，另外还优选在熔融玻璃中少量导入使电阻率降低的成分(li2o、na2o、k2o、fe2o3等)。再者，氧化锆系耐火物中的zro2的含量优选为85质量％以上、特别是90质量％以上。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。但是，以下的实施例仅为例示。本发明并不受以下实施例的任何限定。
表1、2表示本发明的实施例(试样no.1～14、17～22)与比较例(试样no.15、16)。
[表1]
[表2]
首先，以成为表中的玻璃组成的方式，将经调配的玻璃配合料投入至由氧化锆电铸砖构筑的小型试验熔融炉后，进行利用加热电极(mo电极)的通电加热而不进行利用燃烧器的燃烧火焰的加热，由此在1600～1650℃下进行熔融，从而得到熔融玻璃。再者，关于试样no.16，将利用氧燃烧器的燃烧火焰的加热与利用加热电极的通电加热并用来进行熔融。继而，使用pt-rh制容器将熔融玻璃澄清、搅拌后，供给至锆石成形体，通过溢流下拉法成形为表中所示的板厚的平板形状。对于得到的玻璃基板，评价β-oh值、30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数cte、应变点ps、缓冷点ta、软化点ts、104.0泊的粘度时的温度、103.0泊的粘度时的温度、102.5泊的粘度时的温度、液相温度tl及液相温度时的粘度logηtl。
β-oh值是使用ft-ir并利用上述数学公式1算出的值。
30～380℃的温度范围内的平均热膨胀系数cte是通过膨胀计进行测定的值。
应变点ps、缓冷点ta、软化点ts是基于astmc336、astmc338的方法进行测定的值。
104.0泊、103.0泊、102.5泊的粘度时的温度是通过铂球提拉法进行测定的值。
液相温度tl是将通过标准筛30目(500μm)而残留于50目(300μm)的玻璃粉末装入铂舟后，在温度梯度炉中保持24小时，对结晶析出的温度进行测定的值。另外，液相温度时的粘度logηtl是通过铂球提拉法进行测定的值。
以如下方式测定热收缩值。首先，在对玻璃基板平行地刻划两处直线状标记后，对该标记沿垂直方向进行分割，而得到两个玻璃片。然后，对其中一个玻璃片以5℃/分的升温速度从常温升温至500℃并在500℃保持1小时后，以5℃/分的降温速度冷却至常温。然后，将完成热处理的玻璃片与未进行热处理的玻璃片以分割面对齐的方式排列，并利用胶带固定后，测定二者的标记的偏差量δl。最后，测定δl/l0的值，将其作为热收缩值。需要说明的是，l0是热处理前的玻璃片的长度。
由表1、2可以明确，试样no.1～14、17～22具有所期望的玻璃组成，β-oh值小，因此应变点高，液相温度低，因此耐失透性高。另一方面，试样no.15的b2o3的含量多，因此应变点低。试样no.16与试样no.6相比β-oh值大，因此应变点比试样no.6低。
产业上的可利用性
本发明的无碱玻璃基板除了液晶显示器、有机el显示器等的平板显示器用玻璃基板以外，适合于电荷耦合元件(ccd)、等倍接近型固体摄像元件(cis)等的影像传感器用盖玻璃、太阳电池用玻璃基板及盖玻璃、有机el照明用玻璃基板等。