本发明涉及单晶的制造方法，更具体而言，涉及sic单晶的制造方法。
背景技术：
：：碳化硅(sic)为热以及化学上稳定的化合物。sic与si相比具有优异的带隙、介质击穿电压、电子饱和速度和导热系数。因此，值得期待sic作为新一代的半导体材料。已知sic作为示出多晶型的材料。sic的晶体结构例如存在六方晶系的6h、4h和立方晶系的3c等。这些晶体结构中，具有4h的晶体结构的sic单晶(以下称为4h-sic单晶)，与具有其它晶体结构的sic单晶相比，带隙大。因此，4h-sic单晶作为新一代的功率器件材料受到关注。作为sic单晶的制造方法，存在溶液生长法(日文：溶液成長法)。溶液生长法中，使由sic单晶形成的晶种的晶体生长面与si-c溶液(日文：溶液)接触。使si-c溶液中晶种的附近部分形成过冷却状态，在晶种的晶体生长面生长sic单晶。4h-sic单晶的生长中，作为继承晶种的多晶型的方法之一，存在螺旋生长。对于螺旋生长而言，利用存在于晶种的螺旋位错而在晶体生长面传播层叠信息、使晶体生长。4h-sic单晶的块状生长中，经常存在4h-sic以外的其它多晶型掺杂而多种多晶型生长的情况。此时，所制造的sic的一部分形成多晶(缺陷)，4h-sic单晶不能稳定地生长。为了使4h-sic单晶稳定地生长，存在以下两种想法：使晶种的多晶型(也就是说4h多晶型)继承到进行生长的单晶、或者产生4h-sic的核形成。后者的手法中，难以控制多晶型。另一方面，前者的手法中，在生长中，有可能不能将晶种的多晶型(4h多晶型)继承到生长中的单晶。此时，在生长中的晶体掺杂4h-sic以外的其它多晶型(6h多晶型等)，难以实现4h-sic单晶的块状晶体生长。抑制sic单晶的缺陷的制造方法公开于日本特开2009-91222号公报(专利文献1)、国际公开第2013/065204号(专利文献2)和日本特开2014-122133号公报(专利文献3)。专利文献1中公开的制造方法中，在si-c溶液浸渍具有自{0001}面倾斜的晶体生长面的sic晶种，在晶种上生长sic单晶。专利文献1中记载了，由此，抑制sic单晶的三维生长、可以使高品位的二维生长稳定地进行。专利文献2中公开的制造方法中，在sic晶种的晶体生长面的附近控制si溶液中的c的过饱和度。具体而言，c的过饱和度高的时期和低的时期交替重复。专利文献2中记载了，由此，可以以高的生长速度制造晶体生长面均匀的sic单晶。专利文献3中公开的制造方法中，在sic单晶的生长中，使晶体生长面自si-c溶液离开、中止晶体生长。中止晶体生长后，将si-c溶液升温。si-c溶液升温后，使晶体生长温度恒定、再次使中止了晶体生长的sic单晶生长。专利文献3中记载了，由此，调整si-c溶液中的c浓度，可以抑制多晶型变化、位错的产生。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2009-91222号公报专利文献2：国际公开2013/065204号专利文献3：日本特开2014-122133号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，专利文献1的制造方法中，对于维持sic单晶的特定的多晶型的方法没有记载。专利文献2的制造方法中，在si-c溶液中的c的过饱和度高的时期，在晶体生长面有可能生成与晶种的多晶型不同的其它多晶型。专利文献3的制造方法中，在晶体生长中将晶体生长温度保持恒定。此时，依然有可能生成所希望的多晶型以外的其它多晶型。本发明的目的在于，提供容易使所希望的多晶型的sic单晶生长的制造方法。用于解决问题的方案本发明的实施方式的利用溶液生长法的sic单晶的制造方法具备生成工序和生长工序。生成工序中，将容纳于坩埚的si-c溶液的原料熔融、生成si-c溶液。生长工序中，使安装于籽晶轴的sic晶种与si-c溶液接触、在sic晶种的晶体生长面生长sic单晶。生长工序中，将si-c溶液升温的同时使sic单晶生长。发明的效果本发明的sic单晶的制造方法容易使所希望的多晶型的sic单晶生长。附图说明图1为本实施方式的sic单晶的制造装置的整体图。图2为表示晶体生长中的晶体生长时间与si-c溶液中的c的过饱和度的关系的图。图3为实施例中的本发明例1的sic单晶的晶体生长面的形态的图像。图4为实施例中的比较例1的sic单晶的晶体生长面的形态的图像。具体实施方式本实施方式的利用溶液生长法的sic单晶的制造方法具备生成工序和生长工序。生成工序中，将容纳于坩埚的si-c溶液的原料熔融、生成si-c溶液。生长工序中，使安装于籽晶轴的sic晶种与si-c溶液接触、在sic晶种的晶体生长面生长sic单晶。生长工序中，将si-c溶液升温的同时使sic单晶生长。本实施方式的制造方法中，随着时间经过而将晶体生长中的si-c溶液升温。此时，在晶体生长中、si-c溶液的c的溶解度升高，因此可以抑制si-c溶液中的c的过饱和度。由此，抑制异种的多晶型的产生。优选在生长工序中，sic单晶的生长结束时的晶体生长温度高于生长开始时的晶体生长温度。优选在生长工序中，在si-c溶液的液面与sic晶种的晶体生长面之间形成弯月面(meniscus)。此时，在晶体生长中可以进一步抑制异种的多晶型的产生。优选生长工序中的弯月面的高度为3mm以下。此时，抑制所制造的sic单晶的晶体缺陷。另外，可以抑制所制造的sic单晶的缩径。本实施方式的利用升华再结晶法或高温化学气相沉积(cvd)法的sic单晶的制造方法具备准备工序和生长工序。准备工序中，准备通过上述制造方法制造的sic单晶。生长工序中，将所准备的sic单晶作为晶种、在sic晶种的晶体生长面生长sic单晶。此时，可以以快速的生长速度制造抑制了异种的多晶型产生的sic单晶。以下参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。对于图中相同或相当部分附加同一符号、不重复其说明。[第1实施方式][制造装置]图1为本实施方式的利用溶液生长法的sic单晶的制造装置的整体图。参照图1可知，制造装置1具备腔室2、感应加热装置3、绝热构件4、坩埚5、籽晶轴6、驱动源9和旋转装置20。腔室2容纳感应加热装置3、绝热构件4。腔室2能够还容纳坩埚5。制造sic单晶时，将腔室2冷却。感应加热装置3配置于坩埚5的周围、更具体而言配置于绝热构件4的周围。感应加热装置3例如为高频线圈。感应加热装置3的卷材的中心轴朝向制造装置1的铅直方向。优选感应加热装置3的卷材与籽晶轴6同轴地配置。绝热构件4为筐体状。绝热构件4能够在内部容纳坩埚5。绝热构件4用于将容纳于内部的坩埚5保温。绝热构件4在上盖和底部的中央具有贯通孔。在上盖的贯通孔穿通籽晶轴6。在底部的贯通孔穿通轴状的旋转装置20。坩埚5为上端开口的筐体，用于容纳si-c溶液7。优选坩埚5含有碳。此时，坩埚5形成对si-c溶液7的碳的供给源。坩埚5例如为石墨制。籽晶轴6为棒状的轴、自腔室2的上方朝向下方延伸。籽晶轴6的上端与驱动装置9连接。籽晶轴6贯通腔室2和绝热构件4。晶体生长时，籽晶轴6的下端配置于坩埚5内。籽晶轴6能够在下端安装sic的晶种8。在sic单晶的制造时，在籽晶轴6的下端安装晶种8。通过驱动源9，籽晶轴6能够升降。籽晶轴6还能够通过驱动源9而绕轴旋转。si-c溶液7为sic单晶的原料，含有硅(si)和碳(c)。si-c溶液7可以还含有si和c以外的其它金属元素。si-c溶液7通过加热将si-c溶液7的原料熔融来生成。旋转装置20为轴状、贯通绝热容器4的下表面和腔室2的下表面。在旋转装置20的上端能够配置坩埚5。旋转装置20可以使配置于上端的坩埚5绕旋转装置20的中心轴旋转。旋转装置20还能够升降坩埚5。[制造方法]本实施方式的制造方法具备生成工序和生长工序。生成工序中，使用制造装置1生成si-c溶液7。生长工序中，使sic晶种8与si-c溶液7接触、在晶体生长中将si-c溶液7升温的同时使sic单晶生长。以下对于各工序进行说明。[生成工序]将含有si-c溶液的原料的坩埚5配置于腔室2内的旋转装置20之上。接着，关闭腔室2并在腔室2内填充非活性气体。非活性气体例如为氦气、氩气。使用感应加热装置3将坩埚5内的原料加热。将所加热的原料熔融、生成si-c溶液7。[生长工序]生成si-c溶液7后、将sic晶种8浸渍于si-c溶液7。具体而言，将籽晶轴6下降、使安装于籽晶轴6的下端的sic晶种8与si-c溶液7接触。制造4h-sic单晶的情况下，优选sic晶种8的晶体生长面为(0001)面或(000-1)面、或者自这些面以8°以下的角度倾斜的面。此时，4h-sic单晶的生长容易稳定。以下在本例中，以制造4h-sic单晶的前提继续说明。但是，本实施方式的制造方法，在制造4h-sic以外的其它多晶型的sic单晶的情况也相同。使sic晶种8与si-c溶液7接触后，感应加热装置3将si-c溶液7加热至晶体生长温度。晶体生长温度指的是在生长工序中使sic单晶生长时的si-c溶液的液面温度。通常的晶体生长温度为1600～2200℃。生长工序中，在上述晶体生长温度下使sic单晶生长。接着，将si-c溶液7中sic晶种8的附近部分(以下也仅称为附近部分)过冷却。例如使制冷剂在籽晶轴6的内部循环。制冷剂例如为氩气、氦气等非活性气体。由此，在si-c溶液7中对于sic晶种8的附近部分，c形成过饱和状态。因此，在sic晶种8的晶体生长面8s上生成sic单晶并生长。生长工序中，进而为了使sic晶种8的多晶型继承到生长中的sic单晶，将si-c溶液7升温的同时使sic单晶生长。此时，在附近部分可以抑制c过度过饱和。因此，容易将sic晶种8的多晶型继承到sic单晶。因此，容易稳定地制造4h多晶型的sic单晶。以下对于该点进行详细说明。[多晶型的维持]在sic单晶的生长中，作为继承多晶型的方法之一，存在螺旋生长。螺旋生长是利用螺旋位错在晶体生长面传播层叠信息、使晶体生长。4h-sic单晶的生长中，通过在晶体生长面8s的整面维持螺旋生长，可以制造其它的多晶型掺杂少的4h-sic单晶。生长工序中，si-c溶液7中的c被利用于sic单晶的生长。因此认为，在生长工序中随着时间经过而c浓度降低。但是，本发明人等的调查结果判明，在生长工序中随着时间经过而si-c溶液7中的c浓度升高。认为在生长工序中随着时间经过而si-c溶液7的c浓度升高的理由如下所述。通常，生长工序中，将晶体生长温度保持恒定。随着时间经过，由坩埚5向si-c溶液7供给碳。晶体生长温度恒定的情况下，c的溶解度恒定。因此，若随着时间经过而将c连续供给到si-c溶液7则si-c溶液7中的c量超过相当于c溶解度的量，形成过饱和状态。另外，在坩埚5不形成c供给源、在si-c溶液7的原料含有c的情况下，随着时间经过而si-c溶液7蒸发。这种情况下，si-c溶液7中的c量也会超过c溶解度、有可能形成过饱和状态。若c的过饱和度升高到一定以上则在sic晶种8的晶体生长面8s容易生成异种的多晶型。若该异种的多晶型外延生长则4h-sic的螺旋生长受到阻碍，难以维持相同的多晶型(也就是说本例中4h多晶型)。为了使没有掺混异种的多晶型的sic单晶生长，将si-c溶液7中的c的过饱和度控制于一定以下即可。在此，c的过饱和度用下式定义。(c的过饱和度σ)＝[(si-c溶液中的c浓度)-(si-c溶液中的平衡c浓度)]/(晶体生长开始时的si-c溶液中的平衡c浓度)图2为表示晶体生长中的si-c溶液7的c的过饱和度的变化的图。纵轴表示c的过饱和度σ、横轴表示时间。图2中的σ0表示晶体生长开始时的过饱和度。σ1表示生成异种的多晶型的临界的过饱和度。即，若过饱和度σ为σ1以上则在晶体生长面8s、坩埚5的内壁生成并附着多晶。图2中的虚线表示以往(通常)的制造方法、也就是说生长工序中晶体生长温度保持恒定时的si-c溶液7中的c的过饱和度σb的推移。图2的实线表示本实施方式的制造方法、也就是说生长工序中时间经过的同时晶体生长温度升高时的si-c溶液7中的c的过饱和度σa的推移。参照图2可知，以往的制造方法的情况(图中虚线σb)下，如上所述时间经过的同时c的过饱和度σb升高。此时，在生长工序中经过时间t后，si-c溶液7的c的过饱和度σb超过σ1。因此，容易生成4h以外的其它多晶型。另一方面，本实施方式的制造方法的情况(图中实线σa)下，时间经过伴随的c的过饱和度升高得到抑制。晶体生长温度越高则c的溶解度越高。即，σa与σb相比，在晶体生长中，c的溶解度升高。因此，si-c溶液7中的c的过饱和度得到抑制。如此，在晶体生长中，若随着时间经过而晶体生长温度升高则可以抑制c的过饱和度过度升高，可以将c的过饱和度抑制于适当的范围内。由此，抑制异种的多晶型生成、维持4h-sic单晶的螺旋生长，因此可以制造纯度高的4h-sic单晶。如上所述，si-c溶液7中的c的过饱和度随着时间经过而升高。为了抑制此，优选si-c溶液7的c的溶解度随着时间经过而升高。也就是说，优选sic单晶的晶体生长结束时的晶体生长温度比晶体生长开始时的晶体生长温度高。另外，优选si-c溶液7以恒定的升温速度升温。此时，也容易控制感应加热装置3的输出功率。生长工序中的si-c溶液7的升温速度优选为1～10℃/小时(h)。升温速度不足1℃/h的情况下，不能充分抑制c的过饱和度的升高，因此有可能生成异种的多晶型。升温速度超过10℃/h的情况下，si-c溶液7中的c形成未饱和，因此所生长的sic单晶有可能溶解。因此，优选的升温速度为1～10℃/h。升温速度的更优选的下限超过1℃/h、进一步优选为1.2℃/h以上、特别优选1.5℃/h以上。升温速度的更优选的上限不足10℃/h、进一步优选9℃/h以下、特别优选5℃/h以下。晶体生长开始时的si-c溶液7的晶体生长温度的优选下限为1800℃。晶体生长温度低于1800℃的情况下，4h-sic变得不稳定，有可能生成异种的多晶型。晶体生长结束时的si-c溶液7的晶体生长温度的优选上限为2200℃。晶体生长温度超过2200℃的情况下，特别是在大气压下，si-c溶液7有可能显著蒸发。晶体生长结束时的晶体生长温度的进一步优选的上限为2100℃。晶体生长结束时的晶体生长温度的优选下限为1850℃、进一步优选1900℃。优选的是，在生长工序中，在sic晶种8的晶体生长面8s与si-c溶液7的液面之间形成弯月面。形成弯月面的情况下，可以抑制晶体生长面8s中的sic多晶的产生。优选弯月面的高度为3mm以下。弯月面的高度超过3mm的情况下，弯月面缩颈，所生长的sic单晶的直径变小。弯月面缩颈的情况下，晶体生长面8s附近的c的过饱和度升高。因此，掺杂异种的多晶型、有可能生成sic多晶。生长工序中，在晶体生长开始前可以包括回熔工序。回熔工序中，升高晶体生长温度、使si-c溶液7中的c未饱和。然后，使sic晶种8的晶体生长面8s与si-c溶液7接触。此时，sic晶种8中与si-c溶液7接触部分溶解于si-c溶液7。由此，可以去除由于加工而形成于sic晶种8的晶体生长面8s的损伤层、晶体生长面8s附近的缺陷等。上述实施方式的制造方法中，对于将si-c溶液7以恒定升温速度升温的情况进行了说明。但是，si-c溶液7的升温速度也可以不恒定。对应于si-c溶液7中的c的过饱和度来控制晶体生长温度即可。晶体生长面优选为sic单晶的c面、也就是说(0001)面或(000-1)面。此时，由于晶体生长面平坦，因此容易维持通过螺旋生长实现的4h-sic的多晶型。[第2实施方式]第2实施方式中，将通过第1实施方式的制造方法制造的sic单晶用作其它的sic单晶的制造方法的晶种。其它的sic单晶的制造方法例如存在升华再结晶法、高温cvd法等。升华再结晶法、高温cvd法与溶液生长法相比sic单晶的生长速度快。因此，可以在短时间内制造所希望尺寸的sic单晶。但是，利用升华再结晶法等时，在sic晶种掺杂异种的多晶型的情况下，在所制造的sic单晶容易掺杂异种的多晶型。因此，优选将通过第1实施方式的制造方法制造的sic单晶用作升华再结晶法等的sic晶种。由此，即使是通过升华再结晶法等制造的sic单晶，异种的多晶型产生、晶体缺陷也得到抑制。本实施方式中，对于制造4h-sic单晶的情况进行了说明。但是，通过本实施方式的制造方法制造的sic单晶的多晶型不限于4h-sic。本实施方式的制造方法也可以适用于6h型及3c型的sic单晶的制造。此时如上所述也可以制造异种的多晶型掺杂得到抑制的sic单晶。实施例通过生长工序中的条件不同的多种制造方法，制造sic单晶。sic晶种对于全部实施例而言使用4h-sic单晶。接着，对于所制造的sic单晶的多晶型的种类和晶体的品质进行评价。表1示出各试验的条件。[表1]本发明例1本发明例2本发明例3比较例1生长时间[小时]520205生长开始温度[℃]1948189718971948生长结束温度[℃]2004195219521948升温速度[℃/小时]11.22.752.750生长厚度[μm]29833093797253生长速度[μm/小时]6016519051弯月面高度[mm]2242晶体结构gggna晶体缺陷ggnag本发明例1～3中，在生长工序中将si-c溶液升温。比较例1中，在生长工序中将晶体生长温度保持恒定。本发明例3中，弯月面高度与本发明例1、2及比较例1相比升高。本发明例1～3及比较例1中，使用相同组成的si-c溶液。[生长时间]生长时间表示由sic单晶的生长开始时直至生长结束时为止的时间。本发明例1及比较例1中，生长时间为5小时。本发明例2及本发明例3中，生长时间为20小时。[生长开始温度及生长结束温度]生长开始温度表示sic单晶的生长开始时的晶体生长温度。生长结束温度表示sic单晶的生长结束时的晶体生长温度。[升温速度]升温速度表示每1小时的si-c溶液的升高温度。对于本发明例1而言，升温速度为11.2℃/h，对于本发明例2及本发明例3而言，升温速度为2.75℃/h。对于比较例1而言，不将si-c溶液升温。[生长厚度]生长厚度表示所制造的sic单晶的厚度。即，表示sic晶种的晶体生长面与所制造的sic单晶的晶体生长面的距离。[生长速度]生长速度表示每1小时的sic单晶的生长厚度。[弯月面高度]弯月面高度表示生长工序中的sic单晶的晶体生长面与si-c溶液的液面的距离。晶体生长面和si-c溶液的液面随着时间经过而变化。本实施例中，使籽晶轴与坩埚相对地移动、维持生长工序中的弯月面高度。本发明例1、2及比较例1中，弯月面高度为2mm。本发明例3中，弯月面高度为4mm。[多晶型的种类]对于所制造的sic单晶的晶体生长面，使用光学显微镜进行观察。在晶体生长面的整面发现4h-sic单晶的情况下，作为“g”(好，good)。在晶体生长面的整面没有发现4h-sic单晶的情况以及在所制造的sic单晶发现缺陷的情况下作为“na”(不可接受，notacceptable)。[晶体缺陷]将所制造的sic单晶切断、对于切断面用光学显微镜进行观察。在晶体内部没有发现缺陷的情况下，作为“g”(good)。发现缺陷的情况下，作为“na”(notacceptable)。图3为本发明例1的sic单晶的晶体生长面8s的形态的图像。具体而言，利用微分干涉光学显微镜对于晶体生长面8s的形态进行拍摄。对于后述的图4也用同样的拍摄方法对于晶体生长面8s的形态进行拍摄。参照图3可知，在晶体生长面8s整面确认了岛状的形态。在各岛状的形态的中央存在螺旋位错，在晶体生长面8s整面确认了螺旋生长。即确认了，4h-sic单晶的螺旋生长得以维持、4h-sic单晶的多晶型得到继承。本发明例2及本发明例3也与本发明例1同样地确认了4h-sic单晶的螺旋生长。图4为比较例1的sic单晶的晶体生长面8s的形态的图像。参照图4可知，岛状的形态没有扩展到晶体生长面8s整面。即，在晶体生长面8s的一部分的区域，不能维持螺旋生长。因此若直接继续晶体生长则有可能在sic单晶掺混异种的多晶型。接着，将通过本实施例制造的sic单晶切断、观察晶体内部。本发明例1、2及比较例1的sic单晶中，在晶体内部没有发现缺陷等。本发明例3的sic单晶中，多晶型为4h-sic单晶。但是，在所制造的sic单晶发现浸渗到内部的空隙。因此，本发明例3的sic单晶判断存在晶体缺陷。本发明例2及本发明例3的升温速度为2.75℃/h，为10℃/h以下。本发明例2及本发明例3中，认为在晶体生长中si-c溶液中的c的过饱和状态得以维持。因此，本发明例2及本发明例3的sic单晶的生长速度，比升温速度大于10℃/h的本发明例1的生长速度高。以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，上述实施方式只不过是用于实施本发明的例示。因此，本发明不被上述实施方式所限定，在不脱离其宗旨的范围内可以适当变更上述实施方式来实施。附图标记说明1制造装置7si-c溶液8sic晶种8s晶体生长面当前第1页12当前第1页12