本发明涉及流化床反应器和用于生产粒状多晶硅的方法。
背景技术：
在流化床反应器中生产粒状多晶硅。这通过借助于流化床中的气流流化硅颗粒进行，同时借助于加热装置将流化床加热至高温。作为添加含硅反应气体的结果，沉积反应发生在颗粒表面上。此处，元素硅沉积在硅颗粒上，并且单个颗粒的直径增大。通过定期地移除长大的颗粒和添加相对小的硅核颗粒，可以在具有相关的所有优势下连续进行该方法。已经作为含硅进料气体描述了硅-卤素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、单硅烷(sih4)和这些气体与氢气的混合物。
用于该目的的沉积方法和装置是已知的。在de102014212049中阐述了对应的现有技术和对用于生产粒状多晶硅的流化床反应器的反应器管的材料的许多要求。本专利申请公开了具有反应器管的流化床反应器，反应器管的主要元件包含按重量计至少60％的碳化硅，其中主要元件至少在其内部具有至少5μm的层厚度并包含按重量计至少99.95％的碳化硅的化学气相沉积(cvd)涂层。碳化硅具有陶瓷材料典型的脆性断裂行为。此外，高热诱导的应力可以在反应器运行期间由于高e模量而积聚，通常e>200gpa。为了保持这些低应力，反应器构造和工艺条件必须使轴向、径向和正切方向的温度梯度非常低。
技术实现要素：
本发明的目的是实现用于生产粒状多晶硅的流化床反应器和用于生产粒状多晶硅的方法的进一步改善。
该目的由包括以下各项的流化床反应器实现：反应器容器(1)、反应器容器内的反应器管(2)和反应器底部(15)，其中反应器管(2)由主要元件和表面涂层组成，并且中间护套(3)存在于反应器管(2)的外壁和反应器容器(1)的内壁之间，流化床反应器进一步包括加热装置(5)、用于引入流化气体的至少一个底部气体喷嘴(9)以及还有用于引入反应气体的至少一个第二气体喷嘴(10)、用于引入硅核颗粒的进料装置(11)、用于粒状多晶硅的移除导管(14)和用于排出反应器废气(16)的装置，其特征在于反应器管的主要元件由具有<2000ppmw的灰含量的基础材料组成，并且表面涂层是具有5μm至700μm的层厚度并包含按重量计至少99.995％的碳化硅的cvd涂层。
反应器管的主要元件优选地由具有<50ppmw的灰含量的基础材料、特别优选地具有<1ppmw的灰含量的基础材料组成。基础材料优选地具有3.5·10-6至6.0·10-6k-1、优选地4·10-6至5.5·10-6k-1的热膨胀系数(20至1000℃范围内的平均值)。基础材料的热膨胀系数特别优选地对应于碳化硅的热膨胀系数(4.6·10-6至5.0·10-6k-1)。主要元件和涂层因此优选地具有基本上相同的热膨胀系数。
合适的基础材料是均衡压缩的石墨和主要组分是碳且具有上述性质的材料。这些是例如合适的碳纤维增强的碳(cfc材料)、碳-碳(c/c)复合材料或卷绕的石墨箔片。基础材料优选地是均衡压缩的石墨，其也简称为各向同性石墨(isographite)。
包含sic的表面涂层存在于管内侧上或反应器管的管内侧和管外侧上。反应器管的端面可以同样具有表面涂层。
cvd涂层在基础材料中的穿透深度优选地小于最大峰至谷高度(maximumpeak-to-valley)rmax的2.5倍。
包含sic的cvd涂层优选地具有15至500μm的层厚度、特别优选地50至200μm的层厚度。
根据本发明用于反应器管的材料允许利用高达至少1600℃的温度，这代表相对于例如现有技术提出的氮化硅(仅在最高达1250℃下稳定)的一个优势。
可以将石墨管生产为一块，但是也具有多个例如由两个或更多个管部分制成的部件。以这种方式，首先可以使制造容易，并且其次是可以在故障的情况下替换仅个别部分。以已知的方式在cvd反应器中进行用碳化硅对石墨管或石墨管的部件的涂覆。
在本发明的流化床反应器中，中间护套优选地包含绝缘材料并且填充有惰性气体或用惰性气体冲洗中间护套。优选地将氮气用作惰性气体。
中间护套中的压力优选地高于反应空间中的压力。
按重量计至少99.995％的sic的高纯度的sic涂层保证掺杂剂(电子供体和受体，例如b、al、as、p)、金属、碳、氧或这些物质的化合物仅以低浓度存在于接近反应器管的表面的区域，使得可估计量的单种元素不能通过扩散或磨损进入流化床。
没有游离硅且没有游离碳存在于表面上。从而相对于h2，保证氯硅烷、hcl和n2的惰性。
由于可估计量的碳仅从与液体硅接触的纯sic转移，所以通过高纯度cvd涂层防止了粒状多晶硅被碳污染。
本发明还提供了用于在具有新类型的反应器管的本发明的流化床反应器中生产粒状多晶硅的方法，包括通过由加热装置加热的流化床中的气流硫化硅核颗粒，其中通过添加含硅反应气体将多晶硅沉积在热的硅核颗粒表面上，结果是形成了粒状多晶硅。
优选地将形成的粒状多晶硅从流化床反应器中排出。随后优选地通过将腐蚀气体引入到反应区中除去在反应器管和其他反应器组件的壁上的硅沉积物。腐蚀气体优选地包含氯化氢或四氯化硅。
同样优选给出地是在将多晶硅沉积在热的硅核颗粒表面上期间连续引入腐蚀气体以避免在反应器管和其他反应器组件的壁上的硅沉积物。优选地腐蚀气体的引入局部地影响到游离板(活动板，freeboard)区域，游离板区域是流化床上的气体空间。因此可以与沉积过程交替地循环腐蚀掉壁涂层。作为可替换地，在沉积操作期间可以局部地连续引入腐蚀气体以避免形成壁涂层。
优选地通过将直径由于沉积而增长的颗粒从反应器排出以及引入新鲜的硅核颗粒连续进行所述方法。
优选给出地是将三氯硅烷用作含硅反应气体。反应区中的流化床的温度在这种情况下大于900℃，以及优选地大于1000℃。流化床的温度优选地是至少1100℃、特别优选地至少1150℃以及更特别优选地至少1200℃。反应区中的流化床的温度也可以是1300-1400℃。反应区中的流化床的温度特别优选地是1150℃至1250℃。最大沉积速率在该温度范围内实现，以及在更高的温度下再次下降。同样优选给出地是将单硅烷用作含硅反应气体。反应区中的流化床的温度优选地是550-850℃。还优选给出地是将二氯甲硅烷用作含硅反应气体。反应区中的流化床的温度优选地是600-1000℃。流化气体优选地是氢气。
经由一个或多个喷嘴将反应气体注射到流化床中。喷嘴出口处的局部气体速度优选地是0.5至200m/s。基于流过流化床的气体的总量，含硅反应气体的浓度优选地是5mol％至50mol％、特别优选地15mol％至40mol％。
基于流过反应气体喷嘴的气体的总量，反应气体喷嘴中的含硅反应气体的浓度优选地是20mol％至80mol％、特别优选地30mol％至60mol％。优选给出地是将三氯硅烷用作含硅反应气体。
绝对反应器压力在1至10巴的范围、优选地1.5至5.5巴的范围。
在反应器具有例如400mm的直径的情况下，含硅反应气体的质量流量优选地是30至600kg/h。氢气体积流量优选地是100至300标准m3/h。对于较大的反应器，更大量的含硅反应气体和h2是优选的。
本领域技术人员清楚作为反应器尺寸的函数来理想地选择一些工艺参数。为此，以下示出了归一化至反应器截面面积的运行数据，优选地在该反应器截面面积下进行本发明的方法。
含硅反应气体的具体质量流量优选地是400-6500kg/(h*m2)。具体的氢气体积流量优选地是800-4000标准m3/(h*m2)。具体的床重量优选地是700-2000kg/m2。具体的硅核颗粒引入速率优选地是7-25kg/(h*m2)。具体的反应器加热功率优选地是800-3000kw/m2。流化床中的反应气体的停留时间优选地是0.1至10s，特别优选地是0.2至5s。就本发明的方法的前文提及的实施方式而言，可以对应地将示出的特征应用于本发明的装置。相反地，就本发明的装置的前文提及的实施方式而言，可以对应地将示出的特征应用于本发明的方法。在附图的描述和权利要求中解释了本发明的实施方式的这些和其他特征。可以如同本发明的实施方式单独或组合实现每个特征。此外，它们可以描述独立保护的有利的实施方式。
附图说明
图1示出了流化床反应器的示意性结构。
参考标号列表
1反应器容器
2反应器管
3中间护套
4流化床
5加热装置
6反应气体
7流化气体
8反应器顶部
9底部气体喷嘴
10第二气体喷嘴
11晶种引入装置
12晶种
13粒状多晶硅
14移除导管
15反应器底部
16反应器废气
具体实施方式
流化床反应器由反应器容器1组成，反应器容器中已经插入了反应器管2。
在反应器容器1的内壁和反应器管2的外壁之间存在中间护套3。
中间护套3包含绝缘材料并填充有惰性气体或被惰性气体冲洗。
中间护套3中的压力高于反应空间中的压力，反应空间由反应器管2的壁界定。
在反应器管2的内部，存在由粒状多晶硅制成的流化床4。流化床上(虚线以上)的气体空间常被称为“游离板区域”。
借助于加热装置5加热流化床4。
作为进料气体，将流化气体7和反应气体混合物6进料到反应器中。经由喷嘴以目标方式完成气体的引入。
经由底部气体喷嘴9引入流化气体7并经由第二气体喷嘴(反应气体喷嘴)10引入反应气体混合物。
第二气体喷嘴10的高度可以不同于底部气体喷嘴9的高度。
通过另外的竖直注射第二气体的喷嘴的配置在反应器中形成泡沫形成流化床4。
反应器的顶部8可以具有大于流化床4的截面。
经由具有电力驱动m的晶种引入装置11将晶种12引入到反应器顶部8的反应器中。
经由反应器的底部15处的移除导管14移除粒状多晶硅13。
在反应器的顶部8，移除反应器废气16。
沉积
在流化床反应器中，由三氯硅烷沉积高纯度的粒状多晶硅。将氢气用作流化气体。在具有500mm的内径的反应器管中，沉积发生300kpa的压力(abs)下。连续移除产物，以及以使产物的索特直径(sauterdiameter)是1000±50μm的方式规律引入晶种。用氮气冲洗中间护套。引入总共800kg/h的气体，17.5mol％的气体由三氯硅烷组成以及其余由氢气组成。
实施例1
如果反应器管由具有5.0*10-6k-1的平均热膨胀系数的各向同性石墨与具有200μm平均层厚度的cvd涂层组成，则可以达到1200℃的流化床温度。
反应气体反应至平衡。可以以这种方式每小时沉积38.9kg的硅。
得到198kgh-1m-2硅的基于面积的产率。
比较例1
相反，如果反应器管由气相二氧化硅组成，则仅可以达到980℃的流化床温度，由于否则长期来看加热的反应器管外部上的温度超过1150℃。
每小时可以沉积29.8kg的硅(90％平衡产率)。
以这种方式得到了152kgh-1m-2硅的基于面积的产率。
两种方法的产物中的掺杂剂、碳和金属含量的平均值的差异小于统计学散点(statisticalscatter)。
比较例2
然而，如果反应器管由没有表面处理的各向同性石墨组成，则氢气攻击管中的游离碳。这导致反应器管的机械稳定性受损直到组件故障。结果是交换中间护套和反应空间之间的材料。
在该过程中，氢气可以与含碳的加热器反应，以及与用作惰性气体的氮气形式有毒产物hcn。
在沉积过程中，产物与来自加热空间和反应器管的碳的污染物接触。氮气也合并到产物中。硅烷与热加热器表面反应以形成氮化硅，氮化硅在此处形成白色的表面生长物。在极端情形下，与热的导电的粒状硅接触还导致加热器磨损(grounding)。需要将反应器从操作中取出。反应器管不再适用于进一步的运行。
对比例3
由振动石墨制成并具有2.8pm/k的平均热膨胀系数的管具有涂覆后直的裂缝。尽管可以在1200℃的温度开始过程，但是基础材料被氢气缓慢攻击。形成的化合物甲烷和渗碳硅烷导致产物被碳污染以及渗碳硅烷和甲烷被引入到废气流中，这导致随后的蒸馏中的问题。
比较例4
如果管由具有sic涂层的sisic组成，则加热区的径向温度梯度限于13k/mm。如果使用根据本发明的反应器管，径向温度梯度限于21k/mm。实际上，这意味着在使用sic管的方法中比在使用涂覆的石墨管的方法中需要使加热区更长。这限制所述方法的自由度，特别是对流化床高度的选择。
应将示例性实施方式的以上描述解释为仅是举例说明。由其得出的公开内容使得首先本领域技术人员可以理解本发明和相关优势，其次涵盖所描述的结构和过程的对本领域技术人员显而易见的适应和修改。因此所有这种适应和修改以及等价物旨在被权利要求的保护范围覆盖。