金属氧化物粒子及其制备方法与流程
本发明涉及一种金属氧化物粒子以及其制备方法。
背景技术：
氧化物粒子是一种被广泛应用于诸如催化剂、导电性材料、磁性材料、二次电子发射材料、发光体、吸热体、储能体、电极材料、彩色材料等领域中的材料，由于氧化物粒子的特性随着粒子的大小发生变化，因此根据目的和需求，需要具有不同粒径和结晶性的氧化物粒子。特别是因为发现微粒子化的氧化物粒子与大块状态下的氧化物粒子具有显著不同的特性，所以可以预想氧化物粒子今后仍然会被广泛地需求。但是，当通过微粒子化而发现多个特性时，根据用途需要仅显现其中特定的特性，并抑制其他的特性。列举一例，比如金属氧化物，通过微粒子化发现其具有光催化活性和紫外线吸收能力的两种特性，但将金属氧化物的微粒子作为彩色材料或紫外线防御剂来使用时，需要抑制其光催化活性。
如以上例示，当要抑制氧化物粒子被发现的特定特性时，公知的有通过在氧化物粒子的表面涂覆异构元素的氧化物的方法来解决的(例如专利文献1)。
在专利文献1记载的方法中，将氧化物粉末分散于含有有机溶剂的水中，通过硅化合物的作用使氧化物粒子的表面涂覆二硅氧化物。但是，粉末状的氧化物很难分散至一次粒子，并且因为是在氧化物的悬浮液中涂覆二硅氧化物到该氧化物的表面，所以，需要以一定的速度添加反应溶液6～8个小时，其后再进行12个小时的熟成处理。因此，反应容器内的反应条件逐渐发生变化，很难使容器内的反应物的浓度分布保持均匀，更难使每一个氧化物粒子在其表面涂覆硅化合物。事实上从专利文献1中的图2可以看到析出后的粒子的凝聚结果，二硅氧化物被涂覆到了凝聚后的粒子上。这样，在专利文献1中，实际上无法对每一个粒子进行均匀的涂覆处理。而且，需要处理很长时间，所以效率低。尤其氧化物粒子的析出工序与涂覆工序互不关联，所以，从制备最终产物的核壳型氧化物粒子的观点出发，可以说在工业上是极其没有效率的。
另外，由本申请的申请人公开的专利文献2～专利文献6以及专利文献12中，公开了在能够接近和远离的相对旋转的处理用面间析出粒子的方法。但专利文献2所记载的方法是有关有效并稳定地制备氧化物粒子的制备方法，其并没有公开被不同元素的氧化物涂覆表面的核壳型氧化物粒子的制备方法。
此外，专利文献3中公开了在处理用面间吐出非晶硅粒子后，在其粒子的表面均匀地涂覆银的例子。但，在这里是通过将含有非晶硅的吐出液和硝酸银溶液放置在一管状的容器内一定时间，从而使非晶硅粒子的表面涂覆银的。然而，即使使用此方法在专利文献2所得到的氧化物粒子的表面涂覆异构元素的氧化物，也无法均匀地涂覆粒子的整个表面。
另外，专利文献4公开了在析出氧化物粒子后，为了调整该氧化物粒子的分散性，将含有氧化物粒子的流体与含有酸性物质或过氧化氢的流体，在1秒钟以内混合的技术。但是，使用该手法不能制备氧化物粒子的整个表面都被异构元素的氧化物所涂覆的核壳型氧化物粒子，更何况专利文献4中并没有提及抑制氧化物粒子被发现的特定特性。
此外，专利文献5记载了在所述处理用面间，通过向二氧化钛粒子的表面涂覆氧化铝或硅氧化物等物质，从而可以抑制该粒子的催化活性。但在专利文献5中，并没有提及有关析出二氧化钛粒子的工序与对析出的二氧化钛粒子涂覆硅氧化物等氧化物的涂覆工序之间的关联性。所以，很难稳定地将作为壳体的均匀的异构元素的氧化物涂覆到作为内核的每个氧化物粒子的整体表面上。
专利文献6公开了金属粒子的制备方法，该方法公开了将至少含有一种金属以及/或金属化合物的流体通过不同的导入部分别导入到所述处理用面之间，从而可以制备核壳型合金粒子。但是，专利文献6并没有公开内核与壳体都是氧化物的核壳型氧化物粒子的制备方法，也没有公开由壳体涂覆的均匀性。
专利文献7公开了使用与专利文献2～6所记载的装置相同的装置，将金属a用金属b进行修饰的催化剂的制备方法。另外，还公开了金属a和金属b的形态可以都是氧化物；金属a的表面可以全部或者部分涂覆金属b的形态；以及，由以金属a为主要成分的内核部，和以金属b为主要成分的壳体所构成，并且金属a与金属b为具有不同结晶结构的核壳型结构体的形态。但是，金属a以及金属b在实施例的催化剂中的金属粒子形态都不是氧化物，从表1的记载来看，并不是将金属a的整体表面都由金属b来均匀地涂覆的。
本申请的发明人，发现将作为内核的氧化物粒子的析出，与向该作为内核的氧化物粒子的表面涂覆作为壳体的氧化物的涂覆连续地进行，能够使氧化物粒子的整体表面都均匀地涂覆异构元素的氧化物，从而可以高效率并且稳定地制备核壳型氧化物粒子，因此达到了本发明。
另外，作为氧化物粒子的一个用途可以例举作为涂料原料。例如用于建筑材料的外壁或看板，以及车辆的涂料，不仅色感的鲜艳度或外观性很重要，其耐候性或耐光性等耐久性也很重要。因此，将紫外线防御物质以或者混合于涂料中的方法或者涂覆到涂膜上等的方法，来保护涂料以及涂料中所包含的成分。一般而言，作为此类物质使用金属氧化物的一种的氧化铁是比较有效的。此时，因为其在具有紫外线防御能力的同时，还可以不损坏涂料所发出的色感或彩度，透明性等颜色特性，以及制品的外观性，所以，对可视光线要求减低其影响，尤其用于多层涂膜的红色涂料使用氧化铁需要尽可能地透射红色光，并尽可能地吸收红色光以外的其他光。
作为防御紫外线的氧化铁，专利文献8记载了包含红色系氧化铁或者黄色系氧化铁，其平均粒径为10～300nm的用于太阳光高反射涂料的着色颜料。专利文献9记载了作为红色颜料的氧化铁，其为平均长度为500nm平均直径为100nm的针状二硅氧化物涂膜的氧化铁(bengara)。专利文献8或专利文献9的氧化铁可以与专利文献10或专利文献11所记载的涂料混合来使用。
但是专利文献8以及专利文献9所记载的氧化铁或者二硅氧化物涂膜的氧化铁，在可视光波长为400～620nm的范围内其反射率为18％，因此有损于红色涂料的颜色特性，以及制品的外观性，所以其不能共同实现紫外线的防御和透明性。
由本发明的申请人所申请的专利文献12记载了在能够接近和原理的相对旋转的处理用面之间，制备氧化铁的各种纳米粒子的制备方法。但是，所记载的氧化铁纳米粒子是黑色氧化铁(fe3o4：磁铁矿)或黄色氧化铁(feooh：针铁矿)的纳米粒子，这些氧化铁纳米粒子没有被发现同时具有紫外线防御能力和对可视光的透射特性。
现有文献
专利文献
专利文献1:国际公开wo98/047476号
专利文献2:日本专利4868558号公报
专利文献3:国际公开第wo2013/128592号
专利文献4:日本特开2013-082621号公报
专利文献5:日本特开2009-132596号公报
专利文献6:日本特开2014-074222号公报
专利文献7:日本特开2012-216292号公报
专利文献8:日本特开2009-263547号公报
专利文献9:国际公开第wo98/26011号
专利文献10:日本特开2014-042891号公报
专利文献11:日本特开2014-042892号公报
专利文献12:国际公开第wo2009/008393号
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
本发明提供一种核壳型氧化物粒子的制备方法，该方法连续进行作为内核的氧化物粒子的析出，以及在所述作为内核的氧化物粒子的表面上涂覆作为壳体的氧化物的涂覆工序，从而高效率并稳定地得到在氧化物粒子的整体表面上均匀地涂覆异构元素的氧化物的核壳型氧化物粒子。
此外，本发明鉴于上述问题，还提供高透明性且适用于涂料的涂覆硅氧化物的氧化铁组成物。尤其是提供对红色系涂装体很有效的，在波长为200nm～420nm的光线透射率为2.0％以下，且波长为620nm～800nm的光线透射率为80％以上的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁的分散体。
此外，本发明还提供在从紫外线保护所述涂装体的涂料用耐候性组成物中，与构成涂装体的涂料混合使用，并对各种色彩的涂装体，尤其是对红色系涂装体，可以有效使用的涂料用耐候性组成物。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人锐意研究所述课题的结果，发现了使用以下方法可以达成目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种在作为内核的氧化物粒子的表面涂覆作为壳体的氧化物的核壳型氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述核壳型氧化物粒子的制备方法包括工序1和工序2的至少两个工序，所述工序1如下：将至少包含所述作为内核的氧化物粒子的原料的内核用氧化物原料的内核用氧化物原料液，与至少包含用于析出所述作为内核的氧化物粒子的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂进行混合而得到混合流体，并在所述混合流体中析出所述作为内核的氧化物粒子；所述工序2如下：混合所述混合流体，与至少包含所述作为壳体的氧化物的原料的壳体用氧化物原料的壳体用氧化物原料液，从而在所述作为内核的氧化物粒子的整体表面，均匀地涂覆所述作为壳体的氧化物，至少所述两个工序在能够互相接近和远离的相对旋转的至少两个处理用面间连续地进行。
此外，本发明提供一种在作为内核的氧化物粒子的表面涂覆作为壳体的氧化物的核壳型氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述核壳型氧化物粒子的制备方法包括工序1和工序2的至少两个工序，所述工序1如下：将至少包含所述作为内核的氧化物粒子的原料的内核用氧化物原料的内核用氧化物原料液，与至少包含用于析出所述作为内核的氧化物粒子的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂进行混合而得到混合流体，并在所述混合流体中析出所述作为内核的氧化物粒子；所述工序2如下：混合所述混合流体，与至少包含所述作为壳体的氧化物的原料的壳体用氧化物原料的壳体用氧化物原料液，从而在所述作为内核的氧化物粒子的整体表面，均匀地涂覆所述作为壳体的氧化物，所述工序1后，所述作为内核的氧化物粒子在所述混合流体中没有凝聚的所定时间内，完成工序2。所述所定时间优选为1秒钟以内。
另外，本发明提供一种在作为内核的氧化物粒子的表面涂覆作为壳体的氧化物的核壳型氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述核壳型氧化物粒子的制备方法包括工序1和工序2的至少两个工序，所述工序1如下：将至少包含所述作为内核的氧化物粒子的原料的内核用氧化物原料的内核用氧化物原料液，与至少包含用于析出所述作为内核的氧化物粒子的氧化物析出物质的氧化物析出溶剂进行混合而得到混合流体，并在所述混合流体中析出所述作为内核的氧化物粒子；所述工序2如下：混合所述混合流体，与至少包含所述作为壳体的氧化物的原料的壳体用氧化物原料的壳体用氧化物原料液，从而在所述作为内核的氧化物粒子的整体表面，均匀地涂覆所述作为壳体的氧化物，控制所述工序1和工序2，使所述核壳型氧化物粒子的一次粒径为所述作为内核的氧化物粒子的一次粒径的190％以下。
此外，本发明将所述内核用氧化物原料液、所述氧化物析出溶剂、与所述壳体用氧化物原料液的至少三种流体，在相对配置并能够互相接近和远离的相对旋转的至少两个处理用面间，进行混合而得到所述核壳型氧化物粒子。
另外，本发明，将所述至少两个处理用面的中心侧为上流侧，外侧为下流侧，所述内核用氧化物原料液与所述氧化物析出溶剂中的至少任意一种作为第一流体，在所述至少两个处理用面间形成薄膜流体从上流流向下流，所述内核用氧化物原料液与所述氧化物析出溶剂中的其他任意一种作为第二流体，通过独立于将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面的第一流路的第二流路，从形成于至少两个处理用面中任意一个上的开口部，导入到至少两个处理用面间，所述内核用氧化物原料液与所述氧化物析出溶剂在至少两个处理用面间进行混合，从而析出作为内核的氧化物粒子，所述壳体用氧化物原料液作为第三流体，通过独立于所述第一流路以及所述第二流路的第三流路，从形成于所述至少两个处理用面间的至少一个上的开口部，导入到所述至少两个处理用面间，所述第二流路的开口部位于所述第三流路的开口部的上流侧。
此外，本发明还可以实施为将所述第一流体导入到所述至少两个处理用面间的流量为f1，所述第二流体导入到所述至少两个处理用面间的流量为f2，所述第三流体导入到所述至少两个处理用面间的流量为f3，所述f1、f2、f3满足以下关系：f1＞f2且f1+f2＞f3。
另外，本发明中，所述作为内核的氧化物粒子为氧化物锌粒子或氧化铁粒子，所述作为壳体的氧化物为硅氧化物。
此外，本发明还可以实施为，所述作为内核的氧化物粒子为氧化锌粒子，所述作为壳体的氧化物的厚度为对所述核壳型氧化物粒子的直径的
另外，在本发明中所得到的氧化物粒子为，所述作为内核的氧化物粒子为氧化锌粒子，对分散有所述核壳型氧化物粒子的包含亚甲蓝色素的分散液，照射365nm的紫外光至少2个小时，从而获得的吸光度的衰减率为10％以下的氧化物粒子，其中所述吸光度是相对于来自所述亚甲蓝色素的吸收峰的波长为660nm附近的光。
此外，在本发明中所得到的氧化物粒子为，所述作为内核的氧化物粒子为氧化铁粒子，所述作为壳体的氧化物的厚度为对所述核壳型氧化物粒子的直径的
另外，在本发明中所得到的粒子为，所述作为内核的氧化物粒子为氧化铁粒子，对分散有所述核壳型氧化物粒子的包含刚果红色素的分散液，照射白色光至少2个小时，从而获得的吸光度的衰减率为10％以下的氧化物粒子，其中所述吸光度是相对于来自所述刚果红色素的吸收峰的波长为505nm附近的光。
此外，本发明还可以实施为，所述作为壳体的氧化物包含与所述作为内核的氧化物粒子所包含的元素不同的元素。
此外，本发明提供一种氧化物粒子，其特征在于，所述核壳型氧化物粒子，在作为内核的氧化物粒子的整体表面均匀地涂覆有作为壳体的氧化物，所述作为内核的氧化物粒子为一个氧化锌粒子，所述作为壳体的氧化物为硅氧化物，所述作为壳体的氧化物的厚度为，所述核壳型氧化物粒子的直径的
另外，本发明提供一种核壳型氧化物粒子，其特征在于，所述核壳型氧化物粒子，在作为内核的氧化物粒子的整体表面均匀地涂覆有作为壳体的氧化物，所述作为内核的氧化物粒子为一个氧化铁粒子，所述作为壳体的氧化物为硅氧化物，所述作为壳体的氧化物的厚度为，所述核壳型氧化物粒子的直径的
伴随着所述核壳型氧化物粒子的研究，本申请的发明人发现了可以将涂覆硅氧化物的氧化铁适用于涂料用组成物中，从而完成了如下的发明。
即，本发明提供一种涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物，其特征在于，对波长为
此外，在本发明中还可以作为包含所述氧化铁粒子的分散体来实施，所述分散体优选为对波长为
此外，在本发明中优选为在包含所述氧化铁粒子的分散体中，氧化铁的浓度为2重量％时，透明指数为2.0％以下。
另外，本发明还可以实施为，所述硅氧化物为非晶体。
本发明中的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物，只要在其表面的至少一部分涂覆有硅氧化物，便可以发挥其性能，所以，其形态还可以是处核壳型氧化物粒子以外的形态，但优选为核壳型氧化物粒子。
即，本发明提供一种涂料用耐候性组成物，其与构成涂装体的涂料混合使用，具有规定的反射率、透射率以及透明度，并从紫外线保护所述涂装体。此涂料用耐候性组成物，包含作为内核的氧化铁粒子的表面被作为壳体的硅氧化物所涂覆的核壳型氧化铁粒子。该核壳型氧化铁粒子优选为所述硅氧化物为非晶体，进一步优选为，所述核壳型氧化铁粒子的一次粒径为
有关内核与壳体的关系，所述核壳型氧化物粒子的一次粒径优选为作为内核的氧化铁粒子的一次粒径的100.5％以上190％以下。
此外，所述作为内核的氧化铁粒子优选为α-fe2o3。
具有所述构成的核壳型氧化铁粒子，显示如下特性。
即，有关反射率，所述核壳型氧化物粒子为，将所述核壳型氧化物粒子以氧化铁的浓度为0.05重量％分散于丙二醇中而得到的分散液的状态下，波长
有关透明度，将所述核壳型氧化物粒子，以氧化铁的浓度为2重量％的浓度分散于丙二醇或水中的状态下，该分散体的透明指数为2.0％以下。
发明效果
根据本发明可以高效并且稳定地制备壳体的厚度均一的核壳型氧化物粒子。此外，核壳型氧化物粒子为涂覆硅氧化物的氧化锌或涂覆硅氧化物的氧化铁时，能够抑制光催化活性而成为具有耐光性的涂膜的原材料。
此外，本发明还可以提供一种透明度高，并且不会损坏涂料的性能的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物。
进一步，本发明还可以提供一种涂料用耐候性组成物，其可以从紫外线保护所述涂装体，此时，与构成涂装体的涂料混合使用，并且对各种颜色的涂装体，尤其是对红色系的涂装体可以有效地使用。
附图说明
图1的(a)为本发明实施方式的流体处理装置的示意性剖面图，(b)为本发明其他实施方式的流体处理装置的示意性剖面图。
图2为图1的(a)(b)所示的流体处理装置的第一处理用面的示意性平面图。图3为本发明实施例1所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片。
图4为本发明实施例1所得到的核壳型氧化物粒子的stem图。
图5为本发明实施例1所得到的核壳型氧化物粒子的xrd检测结果。
图6为本发明实施例1所得到的核壳型氧化物粒子的ir检测结果。
图7为本发明比较例2～4所得到的粒子的xrd检测结果。
图8为本发明比较例5所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片。
图9为本发明实施例2所得到的核壳型氧化物粒子与比较例7所得到的氧化物粒子的透射光谱。
图10为本发明实施例2所得到的核壳型氧化物与比较例7所得到的氧化物粒子的吸收光谱。
图11为将本发明实施例1所得到的核壳型氧化物粒子分散于溶解有亚甲蓝染料的丙二醇中，并以365nm的紫外光照射两个小时前后的吸收光谱。
图12为将本发明比较例7所得到的氧化物粒子分散于溶解有亚甲蓝染料的丙二醇中，并以365nm的紫外光照射两个小时前后的吸收光谱。
图13为本发明实施例8所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片。
图14为本发明实施例8所得到的核壳型氧化物粒子的stem图。
图15为本发明实施例8所得到的核壳型氧化物粒子的xrd检测结果。
图16为本发明实施例8所得到的核壳型氧化物粒子与比较例12所得到的氧化物粒子的透射光谱。
图17为本发明实施例8所得到的核壳型氧化物与比较例12所得到的氧化物粒子的吸收光谱。
图18为将本发明实施例8所得到的核壳型氧化物粒子分散于溶解有刚果红染料的丙二醇中，并以白色光照射两个小时前后的吸收光谱。
图19为将本发明比较例12所得到的氧化物粒子分散于溶解有刚果红染料的丙二醇中，并以白色光照射两个小时前后的吸收光谱。
图20为本发明实施例8所得到的硅氧化物涂覆氧化铁粒子与比较例12、13的氧化铁粒子的丙二醇分散液的透射光谱。
图21为从本发明实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例12、13的氧化铁粒子的丙二醇分散液的吸收光谱，计算出来的对检测波长的摩尔吸光系数。
图22为本发明实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粉末，与比较例12、13的氧化铁粒子的反射光谱。
图23为本发明实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，与比较例12、13的氧化铁粒子的水分散液的反射光谱。
图24为本发明比较例13的氧化铁粒子的tem相片。
具体实施方式
以下，根据附图例举本发明的一实施方式。
(核壳型氧化物粒子)
在本发明中所指的核壳型氧化物粒子是指作为内核的氧化物粒子的整体表面被作为壳体的氧化物均匀地涂覆的粒子。在此，作为内核的氧化物粒子与作为壳体的氧化物为不同物质，优选作为壳体的氧化物使用与作为内核的氧化物粒子所包含的元素不同的元素。在此“与作为内核的氧化物粒子所包含的元素不同的元素”是指，内核与壳体所含有的作为主要成分的元素不同，其表示作为内核的氧化物粒子所包含的元素可以包含于作为壳体的氧化物中，同样作为壳体的氧化物所包含的元素也可以包含于作为内核的氧化物中。此外“作为主要成分”是指，作为内核的氧化物粒子或者作为壳体的氧化物所包含的主要成分的元素(除了氧以外)，占据作为内核的氧化物粒子或者作为壳体的氧化物所包含的全体元素(除了氧以外)的50％以上。另外，本发明的核壳型氧化物粒子优选，作为内核的氧化物粒子为氧化锌或者氧化铁的粒子，而作为壳体的氧化物为硅氧化物的核壳型氧化物粒子。当将该核壳型氧化物粒子作为色料或者紫外线防御剂来使用时，能够抑制被发现的特性(光催化活性以及紫外线吸收能力)中的光催化活性。此外，从提高分散性、透明度或者耐溶剂性的观点出发，作为壳体的氧化物也优选为硅氧化物。
(氧化物用原料)
本发明中的核壳型氧化物粒子的制备所使用的氧化物的原料没有特别的限定。只要是以反应、结晶、析出、共沉淀等方法成为氧化物的就都可以实施。在本发明中，以下称该方法为析出。在此，作为核壳型氧化物粒子的制备所使用的氧化物原料是指，作为内核的氧化物粒子的原料的内核用氧化物原料，以及作为壳体的氧化物的原料的壳体用氧化物原料。譬如金属或非金属的单体、金属化合物或非金属化合物。本发明中的金属没有特别的限定。优选为元素周期表上的所有金属元素。另外，本发明中的非金属也没有特别的限定，优选可以例举b、si、ge、as、sb、c、n、o、s、te、se、f、cl、br、i、at等非金属元素。对于此类金属或非金属，可以是单一的元素，也可以是由复数个元素所成的合金或者含有非金属元素的金属元素物质。此外，在本发明中，将所述金属的化合物称为金属化合物。金属化合物或者所述非金属的化合物没有特别限定，作为一例可以例举金属或非金属的盐或者氧化物、氢氧化物、氢氧化氧化物、氮化物、碳化物、络合体、有机盐、有机络合物、有机化合物或者这些的水合物，有机溶剂化物等。作为金属盐或者非金属的盐没有特别的限定，可以例举诸如金属或非金属的硝酸盐或亚硝酸盐、硫酸盐或亚硫酸盐、甲酸盐或醋酸盐、磷酸盐或亚磷酸盐、次亚磷酸盐或氯化物、氧盐或乙酰丙酮盐或者这些的水合物、有机溶剂化物等。作为有机化合物可以例举金属或非金属的醇等。以上这些金属化合物或者非金属的化合物可以单独使用，也可以作为多个混合物来使用。
作为内核的氧化物粒子为氧化锌或者氧化铁时，作为内核用氧化物原料可以例举锌或铁的氧化物或者氢氧化物、其他锌或铁的盐或者醇等化合物或者这些的水合物等。对此没有特别限定，作为一例可以例举诸如锌或者铁的氯化物、硝酸盐、硫酸盐等无机化合物、或者锌或铁的醇或乙酰丙酮等有机化合物等。作为具体的一例可以例举氧化锌、氯化锌、硝酸锌、氯化铁(ⅲ)、氯化铁(ⅱ)、硝酸铁(ⅱ)、硫酸铁(ⅲ)、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或这些的水合物等。
作为壳体的氧化物为硅的化合物时，作为壳体用氧化物原料可以例举硅的氧化物或氢氧化物，其他硅的盐或醇等化合物或者这些的水合物。对此没有特别限定，作为一例可以例举磺酰基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-三氟丙基-三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷(tmos)、四乙氧基硅烷(teos)、以及teos的低聚合物例如硅酸乙酯40、四异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四丁氧基硅烷以及同类物质。进一步作为壳体的氧化物原料还可以使用其他的硅氧烷化合物诸如双(三乙氧基硅烷基)甲烷、1、9双(三乙氧基硅烷基)壬烷、二乙氧基二氯硅烷、三乙氧基氯硅烷等。
此外，在本发明中使用内核用氧化物原料液和壳体用氧化物原料液，其中内核用氧化物原料液至少包含内核用氧化物的原料，壳体用氧化物原料液至少包含壳体用氧化物的原料。所述氧化物原料为固体时，优选为使用所述氧化物原料被熔化的状态，或者混合或溶解于后述溶剂中的状态(包含分散分子的状态)。所述氧化物原料为液体或气体时，也优选为使用混合或溶解于后述溶剂中的状态(包含分散分子的状态)。内核用氧化物原料或壳体用氧化物原料分别使用单一的氧化物原料时，能够对氧以外的元素制备包含单一元素的氧化物，从而，能够制备在内核和壳体中分别包含氧以外的单一元素的核壳型氧化物粒子。另外，当内核用氧化物原料或者壳体用氧化物原料分别使用多个氧化物原料时，能够对氧以外的元素制备包含多个元素的氧化物，从而，能够制备在内核和壳体中分别包含氧以外的多个元素的复合氧化物所组成的核壳型氧化物粒子。进一步，所述内核用氧化物原料液或壳体用氧化物原料液，还包含分散液或泥浆等状态。
本发明中的氧化物析出物质是指能够将内核用氧化物原料液中所包含的内核用氧化物原料，析出为作为内核的氧化物粒子的物质，并且能够将壳体用氧化物原料液中所包含的壳体用氧化物原料，析出为作为壳体的氧化物的物质。对此没有特别限定，例如可以使用酸性物质或者碱性物质。
(碱性物质)
作为本发明中的碱性物质，可以例举氢氧化钠或氢氧化钾等金属的氢氧化物、甲醇钠或异丙醇钠等金属的醇、三乙胺、二乙氨基乙醇或二乙胺等胺类化合物或氨基化合物或氨等。
(酸性物质)
作为本发明中的酸性物质可以列举，如王水、盐酸、硝酸、发烟硝酸、硫酸、发烟硫酸等的无机酸，如甲酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、草酸、三氟乙酸、三氯乙酸等的有机酸。
(氧化物析出溶剂·用于调制的溶剂)
在本发明中使用至少含有氧化物析出物质的氧化物析出溶剂，优选为至少将氧化物析出物质混合、溶解、分子分散于溶剂中，从而调制氧化物析出溶剂。作为用于调制内核用氧化原料液、氧化物析出溶剂和壳体用氧化物原料液的溶剂，例如可以例举水或有机溶剂，或者这些的多种混合溶剂。作为所述水，例如可以例举自来水或离子交换水、纯水或超纯水、ro水等。作为有机溶剂，例如可以例举醇化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、酮化合物溶剂、醚化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、二硫化碳、脂肪族化合物溶剂、腈化合物溶剂、亚砜化合物溶剂、卤素化合物溶剂、酯化合物溶剂、离子性液体、羧酸化合物、磺酸化合物等。以上溶剂可以分别单独使用，也可以将多种混合使用。作为醇化合物溶剂，可以例举甲醇或乙醇等一元醇、乙二醇或丙二醇等多元醇。此外，在不给核壳型氧化物粒子以不良影响的范围内，根据需要可以将所述酸性物质混合于内核用氧化物原料液或壳体用氧化物原料液中。
(调制装置)
在本发明中调制所述内核用氧化物原料液、壳体用氧化物原料液或者氧化物析出溶剂，优选使用使棒状、板状、螺旋桨状等的各种各样的形状的搅拌器在槽内旋转的装置、或具备相对于搅拌器进行相对旋转的过滤片的装置等、朝向流体施加剪切力等，从而实现均匀混合的装置。作为旋转式分散装置的良好示例，能够使用日本专利第5147091号所公开的搅拌机。
此外，旋转式分散机可以是以间歇方式实施的装置，也可以是以连续方式实施的装置。在以连续方式实施时，可以是对搅拌槽的流体的供给和排出进行连续实施的装置，也可以是不使用搅拌槽，而使用连续式的搅拌机进行实施的装置，使用公知的搅拌机或搅拌装置，从而能够适当控制搅拌能量。另外，关于搅拌能量，在本申请人提出的日本特开平04-114725号公报中进行了详细叙述。在此对本发明的搅拌的方法并没有特别限定，能够采用各种剪切式、摩擦式、高压喷射式、超音波式等的搅拌机或溶解机、乳化机、分散机、均质器等来实施。作为一个示例，能够列举ultraturrax(ika制)、polytron(kinematica制)、tkhomo搅拌机(primix制)、胶体磨(kobelco制)、浆纱机(日本coke工业制)、三角湿式粉碎机(三井三池化工机制)、cavitron(eurotec制)、细流磨机(太平洋机工制)等的连续式乳化机、clearmix(mtechnique制)、clearmixdissolver(mtechnique制)、filmix(primix制)等间歇式或连续式两用乳化机。此外，搅拌处理使具备高速旋转的搅拌桨的搅拌机，在搅拌桨的外侧具备过滤片，流体从过滤片的开口以喷射流的方式排出搅拌器，尤其优选使用所述clearmix(mtechnique制)、clearmixdissolver(mtechnique制)进行实施。
(分散剂等)
本发明在不带给核壳型氧化物粒子的制备以不良影响的范围内，根据目的和需要可以使用各种分散剂或界面活性剂。对此没有特别的限定，作为分散剂或界面活性剂可以使用一般在市场上贩卖的商品、制品或新规合成的。作为一例可以例举阴离子性界面活性剂、阳离子性界面活性剂、非离子性界面活性剂、或各种聚合物等分散剂。此些分散剂可以单独使用，也可以并用两种以上。所述界面活性剂以及分散剂、可以包含于内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、壳体用氧化物原料液的至少一种流体中。另外，所述界面活性剂以及分散剂还可以包含于与内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、壳体用氧化物原料液不同的后述第四的流体中。
(反应方法：装置)
本发明中的核壳型氧化物粒子或氧化物粒子的表面的至少一部分涂覆氧化物的粒子的制备方法，可以例举使用第一微反应器制备内核部分的氧化物粒子，接着用第二微反应器对作为内核的氧化物粒子表面的至少一部分涂覆作为壳体的氧化物的方法；通过在间歇式容器中进行稀释系统的反应来制备氧化物粒子，接着涂覆通过稀释系统的反应所得到的所述氧化物粒子表面的至少一部分等的方法；以及用珠磨机等的粉碎法来制备氧化物粒子，接着在反应容器中对氧化物粒子表面的至少一部分涂覆氧化物的方法等。此外还可以使用由本申请的申请人提出的日本专利特开2009-112892号公报所记载的装置以及方法。日本专利特开2009-112892号公报所记载的装置具有搅拌槽和搅拌器，所述搅拌槽的截面形状为圆形并具有内周面，所述搅拌器附设为与所述搅拌槽的内周面有一个小的空隙。所述搅拌槽具有至少两个流体入口和至少一个流体出口。流体入口中的一个流体入口向搅拌槽内导入被处理流体中的含有一种反应物的第一被处理流体，流体入口中的其他一个流体入口，通过与所述第一被处理流体不同的流路，向搅拌槽内导入包含与所述反应物不同的另一个反应物的第二被处理流体。搅拌槽和搅拌器的至少一种相对另一种高速旋转，从而使被处理流体成为薄膜状态。在此薄膜流体中至少使所述第一被处理流体与第二被处理流体所包含的反应物进行反应，该文献还记载了可以导入三个以上的被处理流体到搅拌槽中，所以，如图4、图5所示可以设置三个以上的导入管。
本发明优选为使用微反应器混合至少所述氧化物原料液和氧化物析出溶剂。其中，进一步优选为使用与图1所示专利文献4所记载的装置相同的装置。以下对该微反应器进行详细的叙述。图1的(a)、(b)以及图2中的r表示旋转方向。
本实施方式的微反应器(以下称为流体处理装置)具备相互对置的第一以及第二的两个处理用部件10、20，其中第一处理用部件10发生旋转。两个处理用部件10、20的相对方向上的表面分别用作处理用面。第一处理用部件10具备第一处理用面1，第二处理用部件20具备第二处理面2。
处理用面1和处理用面2分别与第一、第二、第三被处理流体的流路d1、d2、d3相连接，并构成密封被处理流体的流路的一部分。处理用面1和处理用面2之间的间隔通常调整为1mm以下的微小间隔，例如为
并且，在该装置中处理流体，使第一、第二、第三被处理流体在处理用面1和处理用面2之间混合、使其反应，从而析出核壳型氧化物粒子。
更具体地说，所述装置具备保持第一处理用部件10的第一夹具11、保持第二处理用部件20的第二夹具21、接面施力机构43，以及旋转驱动机构(图中未示出)、第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3以及流体压力赋予机构p1和p2、p3。对于流体压力赋予机构p1、p2、p3，可以采用压缩机或其他的泵。第一导入部d1、第二导入部和第三导入部，分别在其内部设置有温度计和压力计，能够测量第一、第二、第三被处理流体的导入压力，以及导入压力下的温度。
此外，第三导入部d3的第二处理用面2上的开口部，设置在比第二导入部d2的开口部距离第一处理用面1的旋转中心更加外侧的位置。即，在第二处理用面2上的第三导入部d3的开口部位于第二导入部d2的下流侧。第三导入部d3的开口部与第二导入部d2的开口部之间，在第二处理用部件20的直径内外方向上隔开一间隔。
在上述实施方式中，第一处理用部件10和第二处理用部件20是环形盘。作为第一处理用部件10和第二处理用部件20的材料，除了金属以外，还可以使用碳、陶瓷、烧结金属、耐磨钢、蓝宝石、还可以是对金属施加了硬化处理的材料，还可以采用施加了衬里、涂膜、电镀等硬质材料。在上述实施方式中，互相对置的两个处理用部件10以及20的第一处理用面1和第二处理用面2进行镜面抛光，算术平均粗糙度为
在上述实施方式中，第二夹具21被固定在该装置上，安装在被固定于同样装置上的旋转驱动机构的旋转轴50上的第一夹具11发生旋转，被第一夹具11所支持的第一处理用部件10相对于第二处理用部件20发生旋转。当然，也可以使第二处理用部件20发生旋转，或者第一处理用部件10和第二处理用部件20都可以发生旋转。
此外，在本发明中，上述旋转速度例如可以设定为
在上述实施方式中，第二处理用部件20设置为，相对于第一处理用部件10能够在旋转轴50的方向上接近或者远离，并且第二处理用部件20的处理用面2侧相反的一侧的部位能够出没的收纳于设置在第二保持器21中的收纳部41。但是，与其相反，第一处理用部件10也可以设定为相对于第二处理用部件20可进行接近或者远离，两处理用部件10、20也可以是彼此接近或者远离的部件。
所述收纳部41为，对第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位进行收纳的凹部，并形成为环状的槽。该收纳部41具有使与第二处理用部件20的与处理用面2侧相反的一侧的部位可出没的充分的间隙，从而对第二处理用部件20进行收纳。
接面施力机构为，用于在第一处理用部件10的第一处理用面1与第二处理用部件20的第二处理用面2接近的方向上使按压的力(以下，也称为接面压力)产生的机构。通过该接面压力与使第一至第三被处理流体的流体压力的两处理用面1、2间分离的力(以下，也称为分离力)的均衡，将两处理用面1、2间的间隔保持在预定的微小间隔，从而使具有nm单位至μm单位的微小的膜厚的薄膜流体产生。在所述实施方式中，接面施力机构通过被设置于第二夹具21上的弹簧43，使第二处理用部件20朝向第一处理用部件10施力，从而施加接面压力。
此外，除了弹簧43之外，还可以施加诸如空气等的背压用流体的压力。所有这些压力的总和为上述接面压力，并且该接面压力与因第一至第三被处理流体的流体压力而产生的分离力均衡。在处理用面之间，将每个被处理流体在其沸点以上的温度下导入并混合时，优选将每个被处理流体的流体压力设定的较高。具体地说，每个被处理流体的流体压力设定为超过标准大气压，另一方面，平衡接面压力也设定的较高。具体地说，将所述背压用流体的压力设定为
通过流体压力赋予机构p1而被加压的第一被处理流体被从第一导入部d1、开口部d10导入至两处理用部件10、20的内侧的空间。在本实施方式中，开口部d10位于处理用面1、2间的内周侧。
另一方面，通过流体压力赋予机构p2而被加压的第二被处理流体，从第二导入部d2经由被设置于第二处理用部件20的内部的通道，从形成于第二处理用面2上的开口部d20被导入至两处理用部件10、20的内侧的空间中。
在开口部d20处，第一被处理流体与第二被处理流体发生汇合、并进行混合。
此时，混合后的被处理流体被所述保持微小间隙的两处理用面1、2强行控制，形成薄膜流体，并试图朝向环状的两处理用面1、2的外侧移动。由于第一处理用部件10进行旋转，因此被混合的被处理流体，并未从环状的两处理用面1、2的内侧朝向外侧直线移动，朝向环状的半径方向的移动矢量与朝向圆向的移动矢量的合成矢量作用于被处理流体上，从而从内侧朝向外侧进行大致旋涡状的移动。
在此，如图2所示，也可以在第一处理用部件10的第一处理用面1上形成有槽状的凹部13，该凹部13从第一处理用部件10的中心侧朝向外侧，即在径向上延伸。该凹部13的俯视形状可以是，在第一处理用面1上弯曲为曲线或延伸为旋涡状的形状，未图示的，笔直延伸至外侧的形状，弯曲为l字状等的形状，连续的形状，断断续续的形状，分枝的形状。此外，该凹部13也可作为形成于第二处理用面2上的物体而实施，或者也作为形成于第一以及第二处理用面1、2的两者上的物体而实施。通过形成这样的凹部13能够获得微泵效应，从而具有能够将被处理流体移送至第一以及第二处理用面1、2间的效果。
优选所述凹部13的基端到达第一处理用部件10的内周处。所述凹部13的顶端为，朝向第一处理用部面1的外周面侧而延伸的一端，从基端朝向顶端，其深度逐渐减少。在该凹部13的顶端与第一处理用面1的外周面之间，设置有没有凹部13的平坦面16。
优选所述的开口部d20设置在与第一处理用面1的平坦面对置的位置处。尤其，优选在与平坦面16对置的位置处设置开口部d20，该平坦面16与通过微泵效应而导入时的第一被处理流体的流动方向由于在处理用面间所形成的螺旋状而转变为层流的流动方向的点相比处于下游侧。由此，在层流条件下，可实施多种被处理流体的混合和粒子的沉淀。
优选使第二导入部d2持有方向性。例如，从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以相对于第二处理用面2以预定的仰角而倾斜，或者从第二处理用面2的开口部d20进行导入的导入方向可以在沿着所述的第二处理用面2而延伸的平面上，具有方向性，该第二流体的导入方向可以，在处理用面的半径方向的成分上，为远离中心的外侧方向，并且，在相对于进行旋转的处理用面间的流体的旋转方向的成分上，为顺时针方向。如此，开口部d20的第一被处理流体的流动为层流，并且通过使第二导入部d2持有方向性，从而既能够抑制相对于第一被处理流体的流动产生混乱，又能够将第二被处理流体导入处理用面1、2间。
此外，如图1(a)所示，由流体压力赋予机构p3赋予压力的第三被处理流体，由第三导入部d3通过设置在第二处理用部件20内部的流路，从形成于第二处理用面的开口部d30导入到两个处理用部件10、20的内侧空间中。
由于开口部d30设置在开口部d10、d20的下流侧，所以在开口部d30中第三被处理流体与第一被处理流体以及第二被处理流体的混合流体合流。
与第一被处理流体和第二被处理流体合流、混合时相同，合流后的被处理流体，由所述保持微小空间的处理用面1、2强制为薄膜流体，并从环形的两处理用面1、2的内侧向外侧以螺旋状移动。
开口部d30优选设置在与第一处理用面1的平坦面对置的位置处；尤其，优选在与平坦面16对置的位置处设置开口部d30，该形成开口部d30的平坦面16，与第一被处理流体和第二被处理流体的混合流体的流动方向由于在处理用面间所形成的螺旋状而转变为层流的流动方向的点相比处于下游侧；进一步,第三导入部d30具有方向性。以上特点与开口部d20相同。
此外，朝向两处理用部件10、20的外侧所排出的流体经由容器v，作为排出液而被收集至烧杯b中。在本发明的实施的方式中，如后所述，在排出液中包含有核壳型氧化物粒子。
如上所述，本实施方式在两处理用面1、2间的领域中，开口部d20和开口部d30之间的领域是工序1的析出形成作为内核的氧化物粒子的领域。而且，在两处理用面1、2的领域中，比开口部d30下流(图示中的外侧)的领域是工序2的析出作为壳体的氧化物的领域。但工序1和工序2为连续进行的，所以可以不完全分开两工序。换言之，工序2开始后也可以继续析出作为内核的氧化物粒子的一部分或使其发生成长。
另外，虽然所述的被处理流体的种类与其流路的数量，在图1的示例中，为三个，但是也可以是四个以上。此外，被设置于各处理用部件上的导入用的开口部，其形状或大小或数量并没有特别限制，可适宜变更实施。例如，图1(b)所示，开口部d20的形状可以是围绕作为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状，该圆环形状的开口部可以是连续的，也可以是不连续的。同样，开口部d30的形状也可以是围绕作为环状盘体的处理用面2的中央的开口的同心圆的圆环形状，该圆环形状的开口部可以是连续的，也可以是不连续的。此外，也可以在所述第一以及第二处理用面1、2间之前，或者更上游侧处设置导入用的开口部。本发明中的优选实施方式如后所述，至少为导入壳体用氧化物原料的开口部d30为圆环形状的连续的开口。进一步优选开口部d20以及d30为圆环形状连续的开口。
因为开口部d30或者开口部d20以及d30为圆环形状，所以第一至第三的所有被处理流体一定会在处理用面1、2之间接触。因此，可以确保仅制备作为内核的氧化物粒子的全体表面被作为壳体的氧化物均匀地涂覆的核壳型氧化物粒子。
具有所述三个开口部(d10、d20、d30)的装置适用于工序1与工序2连续地在处理用面间进行时。
但是，在实施本发明时也可以使工序1和工序2中的其中一个工序在所述处理用面之间进行，而另一个工序则在其他装置中进行。此时，如图1(b)所示，具备所述处理用面的装置虽然可以具备至少两个开口部(d10、d20)，但其并不妨碍使用具备三个开口部的装置来实施。
工序1和工序2中的一个工序在所述处理用面进行，而其他另一个工序在不同的装置中进行时，作为一例可以例举工序1在所述处理用面间进行，并且工序2在工序1后续的间歇式或连续式的混合反应装置中进行的方法。具体地说明，可以例举在所述装置的容器v上设置投入口(省略图示)，从该投入口向容器v中供给壳体用氧化物原料液，从而混合包含从处理用面1、2刚刚排出的作为内核的氧化物粒子的混合溶液与壳体用氧化物原料液。包含作为内核的氧化物粒子的混合流体从处理用面1、2的强制被开放，排出到较宽的流路空间中，其可以向变宽且排出的所述流体，高效率且连续地供给壳体用氧化物原料液。
在本发明中，只要能在处理用面1、2间进行所述处理就可以，例如可以从第一导入部d1导入第二被处理流体，从第二导入部d2导入第一被处理流体。对每个流体进行第一至第三等表述，是指当存在多种流体时的第n个流体，其作用仅为识别，所以根据上述还可能存在第四以上的流体。
在本发明中，优选为在该流体装置中，从第一、第二、第三的每个导入部(d1、d2、d3)分别向被处理用面1、2间导入内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、壳体用氧化物原料液的三种流体。首先从第一导入部向处理用面1、2间导入内核用氧化物原料液(第一被处理流体，以下简称为第一流体)，从第二导入部向处理用面1、2间导入氧化物析出溶剂(第二被处理流体，以下简称第二流体)，并将两者在处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合，从而在处理用面1、2间的两者的混合流体中析出作为内核的氧化物粒子。接着从第三导入部向处理用面1、2间导入壳体用氧化物原料液(第三被处理流体，以下简称为第三流体)，从而将含有析出的作为内核的氧化物粒子的混合流体与壳体用氧化物原料液，在处理用面1、2间形成的薄膜流体中进行混合，由此向作为内核的氧化物粒子的表面析出作为壳体的氧化物，从而制备核壳型氧化物粒子。即，用该流体处理装置，在处理用面1、2间析出作为内核的氧化物粒子后，在从处理用面1、2间排出包含作为内核的氧化物粒子的混合流体前，向处理用面1、2间导入壳体用氧化物原料液，由此在处理用面1、2间混合包含作为内核的氧化物粒子的混合流体和壳体用氧化物原料液，从而向作为内核的氧化物粒子的表面析出作为壳体的氧化物制备核壳型氧化物粒子。因为只要混合第一流体和第二流体析出作为内核的氧化物粒子就可以，所以内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂的两者中任何一种为第一流体时，则另一种流体便为第二流体。根据上述方法，可连续进行工序1和工序2，其中工序1为在内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合流体中析出作为内核的氧化物粒子的工序，而工序2为混合所述混合流体与壳体用氧化物原料液，从而向作为内核的氧化物粒子的整体表面均匀地涂覆作为壳体的氧化物的工序。其中工序2与工序1为连续地进行。因混合第一和第二流体而生成的作为内核的氧化物粒子在凝聚之前，需要混合包含作为内核的氧化物粒子的混合流体和壳体用氧化物原料液，从而完成在作为内核的氧化物粒子的整体表面均匀地涂覆作为壳体的氧化物。即，在所述工序1后，作为内核的氧化物粒子在混合流体中凝聚前需要完成工序2。优选为混合第一和第二流体后，从析出作为内核的氧化物粒子，到完成与其后的和第三流体混合而涂覆作为壳体的氧化物，在1秒以内完成。因此，所述第三流体优选为相继所述第一和第二流体的混合连续地进行混合。对此没有特别限定，优选为混合所述第一、第二流体后的1秒内混合第三流体，进一步优选为在0.5秒内混合。由此，可以在混合第一、第二流体析出作为内核的氧化物粒子凝聚前，将第三流体中包含的作为壳体的氧化物原料作用于作为内核的氧化物粒子上。在现有技术中，析出作为内核的氧化物粒子后会凝聚，并将作为壳体的氧化物原料作用于凝聚后的粒子上，所以，例如在两个以上的作为内核的氧化物粒子上涂覆作为壳体的氧化物，所以，所制备的核壳型氧化物粒子的一次粒径大于作为内核的氧化物粒子的一次粒径的190％。在本发明的方法中，因为能够在每一个作为内核的氧化物粒子的整体表面上均匀地涂覆作为壳体的氧化物，所以制备的核壳型氧化物粒子的一次粒径为作为内核的氧化物粒子一次粒径的190％以下。此外，作为壳体的氧化物涂覆厚度过薄时，所制备的核壳型氧化物粒子有可能无法很好的发挥其各种效果，所以优选为所制备的核壳型氧化物粒子的一次粒径为作为内核的氧化物粒子的一次粒径的100.5％以上。
在本发明中，将所述第一流体导入到处理用面1、2间的流量作为f1，将所述第二流体导入到处理用面1、2间的流量作为f2，以及将所述第三流体导入到处理用面间的流量作为f3时，所述f1、f2、f3优选为满足f1＞f2且f1+f2＞f3的关系。在能够接近和远离的处理用面1、2间，向从设置在处理用部件中央位置的第一导入部d1导入的第一流体中，经由第二导入部d2导入导入第二流体，从而析出作为内核的氧化物粒子，在此重要的是向第一和第二流体混合所成的混合流体中，经由第三导入部d3导入第三流体。因为满足f1＞f2的关系，所以第二流体会确实地被第一流体所混合，从而可以减少没有经过反应的第二流体和第三流体混合时所产生的副产物。此外，因为满足f1+f2＞f3的关系，所以能够减少单独的析出没有经过反应的壳体用氧化物原料或作为壳体的氧化物，由此确保在作为内核的氧化物粒子的表面析出作为壳体的氧化物。即，在减少作为壳体的氧化物析出在作为内核的氧化物粒子的表面的阻碍因素的同时确保壳体的析出，所以能够在内核的整体表面均匀地形成壳体。这样，通过满足f1＞f2且f1+f2＞f3的关系，可以制备均匀的核壳型氧化物粒子。通常，将f1作为100份时，f2为1～99份，优选为3～75份。另外将f1+f2作为100份时，f3为1～99份，优选为3～75份。进一步，对第一、第二、第三流体的组合以及处理条件，也需要满足混合第一、第二流体析出作为内核的氧化物后，在1秒钟以内混合第三流体并完成以作为壳体的氧化物均匀地涂覆作为内核的氧化物的整体表面。例如当壳体的形成过迟时，作为内核的氧化物粒子会凝聚，并在该凝聚后的氧化物粒子的凝聚体上涂覆作为壳体的氧化物；或者当第一流体以及第二流体混合后析出作为内核的氧化物粒子过迟时，在混合第三流体的时候，因为作为内核的氧化物粒子还没有被析出，所以作为内核的氧化物粒子和作为壳体的氧化物并不是以涂覆的形式产生，而有可能是以复合氧化物的形式出现。
本发明中的核壳型氧化物粒子，如上所述是指在作为内核的氧化物粒子的整体表面均匀地涂覆作为壳体的氧化物的粒子。在此,“均匀地涂覆”是指作为壳体的氧化物的厚度为相对于核壳型氧化物粒子的直径，即，核壳型氧化物粒子最外周的距离的0.01％～60％的范围，优选为0.1％～50％，进一步优选为0.2％～40％。
本发明中的核壳型氧化物粒子能够抑制氧化物粒子被发现的特定特性。作为内核的氧化物粒子为氧化锌或者氧化铁粒子，且作为壳体的氧化物为硅氧化物时，可以抑制光催化活性。抑制光催化活性的效果，已经通过检测紫外可视光吸收光谱而得到确认。具体而言，向分散了本发明的核壳型氧化物粒子的包含有色素的分散液，照射一定时间的紫外光或可视光，并检测照射前后的紫外可视光吸收光谱，根据分散液所包含色素的吸收峰所引起的特定波长的吸光度的减退率来评价光催化活性。
吸光度的减退率：(a1-a2)/a1×100(％)(式1)
a1：照射光前的吸光度
a2：照射光后的吸光度
当该吸光度的减退率为10％以下范围时，评价为抑制了光催化活性。若该吸光度的减退率为10％以下，则将本发明的核壳型氧化物粒子作为颜色材料或者紫外线防御剂时，能够维持耐光性的这一点很好，优选为该吸光度的减退率为7.5％以下，进一步优选为5.0％以下。
本发明中的所述紫外光或者白色光，可以用来评价本发明的核壳型氧化物粒子是否能够对自然界的太阳光或室内的荧光灯等光所包含的光线抑制其光催化活性。紫外光是指波长在10nm～400nm范围内的光线，在本发明中评价催化活性时，可以采用能够发射紫外光的装置来实施。此外，也可以使用发射单波长的紫外光的装置。本发明中的白色光是波长在400nm～750nm或者800nm范围内的混合了可视光的光，在本发明中评价催化活性时，可以采用能够发射白色光的装置来实施。此外，也可以使用能够发射单色光的可视光的装置。所述紫外光和白色光可以分别单独使用来评价由本发明的制备方法所制备的核壳型氧化物粒子的光催化活性，也可以同时照射两种光来进行评价。
在本发明中所述色素只要是具有光催化活性的粒子根据光催化效果分解的就可以，对此没有特别的限定。向将所述色素混合在本发明的核壳型氧化物粒子的分散液中得到的分散液。照射所述紫外光或者所述白色光一定时间，由此，当确认到所述色素的分解时表示在粒子中被观察到光催化活性，而当没有确认到所述色素的分解时则表示没有观察到光催化活性。在本发明中，用所述吸光度的减退率来确认色素的分解。
(ph范围)
在本发明中对内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、壳体用氧化物原料液的ph值没有特别的限定。根据所使用的氧化物原料(内核用氧化物原料、壳体用氧化物原料)或氧化物析出物质的种类或浓度、以及目的或作为对象的核壳型氧化物粒子的种类等，可以进行适当的变更。
例如作为内核的氧化物粒子为氧化锌时，工序2结束后的混合流体的ph优选为超过12。当工序2结束后的混合流体的ph值小于12时，会产生氧化锌以及氧化锌以外的附产物(例如，6zn(oh)2)·znso4·4h2o)，因此不为优选。
此外，作为壳体的氧化物为硅氧化物时，使壳体用氧化物原料进行反应而生成作为壳体的氧化物，将作为壳体的氧化物涂覆到作为内核的氧化物的整体表面时，反应场的液体性质优选为碱性。在工序2中，在碱性条件下将壳体用氧化物原料以溶胶-凝胶法进行反应，据此将作为内核的氧化物粒子的整体表面用作为壳体的氧化物所涂覆，从而制备核壳型氧化物粒子。具体而言，将壳体用氧化物原料在酸性或碱性条件下进行加水分解后，在碱性条件下通过脱水缩聚使作为内核的氧化物粒子的整体表面以作为壳体的氧化物所涂覆，从而制备核壳型氧化物粒子。此时可以提高壳体的均匀性。
(温度)
在本发明中，混合内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂时的温度没有特别限定。此外，混合了内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合流体，与壳体用氧化物原料液混合时的温度没有特别的限定。可以根据所使用的氧化物原料或氧化物析出物质的种类、目的产物的核壳型氧化物粒子的种类、以及每种流体的ph值等，调整为适当的温度，并于该温度下实施。
接着举出涂覆有硅氧化物的氧化铁来进行详细说明。该涂覆有硅氧化物的氧化铁为作为内核的氧化物为氧化铁粒子，作为壳体的氧化物为硅的氧化物。以下，将含有涂覆有硅氧化物的氧化铁的组成物称作涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物。所述涂覆硅氧化物的氧化铁是涂料用组成物，尤其用于多层涂膜用的涂料中，由此可以发其性能。在此对相同的材料赋予相同的符号，省略该详细说明。
本发明中的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物是包含涂覆硅氧化物的氧化铁的粉末、和在液状分散溶剂中分散有涂覆硅氧化物的氧化铁的分散体、或者在玻璃或树脂等固体中分散有涂覆硅氧化物的氧化铁的分散体等涂覆硅氧化物的氧化铁的组成物。将本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁组成物单独，或者与颜料或染料共同的在涂料中进行分散来使用，或者涂覆涂膜也可以。进一步，可以将本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁组成物单独作为颜料来使用。作为液状分散溶剂可以例举自来水或蒸馏水、ro或纯水、超纯水等水或甲醇或乙醇、异丙醇等醇类溶剂、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或甘油等多元醇类溶剂、乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂、丙酮或甲基乙基丙酮等酮类溶剂、乙腈等腈类溶剂等。这些可以单独使用也可以由多个混合使用。
本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁分散液，具体的将如后所述实施例8中所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在丙二醇中，以fe2o3的0.05重量％的浓度进行分散的分散液，在波长为200nm～800nm范围内的透射光谱如图20所示。根据图20可以看到，波长为620nm～800nm的光线透射率为80％以上，波长为200nm～420nm的光线的透射率为2.0％以下。
图22表示本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁粉末，具体的表示实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的粉末的反射光谱。从图22可以看到在波长为400nm～620nm的范围内，光线的反射率小于18％。图23为本发明的涂覆硅氧化物的氧化铁的水分散液，具体的表示将本发明实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在水中，以fe2o3的0.31重量％的浓度进行分散的分散液，在波长为400nm～750nm的范围内的反射光谱。根据图23可以看到，在波长为400nm～620nm范围内，光线的反射率不满18％。当光线的反射率超过18％时，将有损于红色涂料所发出的颜色特性，所以本发明在波长为400nm～620nm范围内优选反射率不满18％，进一步优选为不满15％。
将所述实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在丙二醇中，以fe2o3的0.05重量％的浓度进行分散的分散液的透明指数为0.00％，此外，在水中以fe2o3的0.31重量％的浓度进行分散的分散液的透明指数为0.08％，它们都是具有非常高透明性的分散液。透明指数是表示透明性的数值，例如在建筑物或车辆的涂料上涂覆透明指数为2％以上的组成物时，将会损坏底层涂料的颜色，从而妨碍作为目的的着色。此外，当涂覆到人体的皮肤等时，使用透明指数超过2％,而且透射率低的物质时，将有损于质感以及外观性，因此不优选。在本发明中，在涂覆硅氧化物的氧化物粒子，以fe2o3的2重量％的分散体中，透明指数优选为2％以下，进一步优选为1.5％以下。
如上所述的涂覆硅氧化物的氧化铁分散液，因为吸收紫外范围的光线，反射近红外范围的光线，进一步透射可视范围的光线，所以，在以混合于涂料中为目的，以及在以对涂装的透明层的保护为目的上的使用中，该涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物，不会损害颜色材料的鲜艳度或外观性，并能够从紫外线进行防御和保护。
本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁是指用硅氧化物涂覆在氧化铁的表面的氧化铁，作为一例将由后述实施例8的方法制备的涂覆硅氧化物的氧化铁的tem相片如图13所示，用stem制图的结果如图14所示。如图13所示，可以观察到内核为一个氧化铁粒子，壳体为硅氧化物，在内核的整体表面均匀地涂覆有壳体的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，且在作为内核的氧化铁粒子的整体表面上涂覆有厚度为1.37nm程度的硅氧化物涂层(壳体)。同样，如图14所示，(a)为暗视野像(haadf)，(b)为氧(o)、(c)为铁(fe)、(d)为硅(si)的每个制图。对haadf像所观察到的粒子，在每个粒子的元素上分别分布有氧元素(o)以及硅元素(si)，对于铁(fe)，比在haadf像所观察到的粒子半径小约1.37nm程度。尤其因氧化铁具有光催化活性，所以，在没有涂覆硅氧化物的状态下，通过吸收紫外线所产生的光催化活性，从而有可能会分解涂料或涂膜所包含的颜色材料或树脂、分散剂等各种成分。因此，在本发明中，使用表面被硅氧化物所涂覆的氧化铁，即涂覆硅氧化物的氧化铁。此外，即使不是涂覆作为内核的粒子整体表面，只是涂覆作为内核的粒子一部分便可以来实施。另外，在氧化铁的表面涂覆结晶性的硅氧化物时，因折射率等影响，对波长为400nm～620nm的光线的反射率有可能会被提高。在本发明中，通过在所述氧化铁的表面涂覆非晶质的硅氧化物，在所述波长为400nm～620nm的范围内，可以达到将光线的反射率降低到不满18％的效果，因为能够降低红色以外的反射，所以用于红色涂料时能够提高其性能，进一步，因为所述分散液的透射光谱特性、能够达到透明度，所以为优选。此外，所述非晶质的硅氧化物可以是sio2的状态，也可以是如sio2-x的缺少一部分氧的状态。
在本发明中，涂覆硅氧化物的氧化铁对波长为200nm～400nm的光线，其摩尔吸光系数高于现有制品，这也是促成本发明的一个重要因素。将由后述实施例8所制得的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于丙二醇中所得到的分散液，由其吸收光谱算出对该检测波长的摩尔吸光系数，其系数如图21所示。在本发明中，所述氧化铁粒子对波长为400nm的光线的摩尔吸光系数优选为500l/(mol.cm)以上，对波长为220nm的光线的摩尔吸光系数优选为3000l/(mol.cm)以上。摩尔吸光系数，可以通过在紫外可视吸收光谱检测中的吸光度以及摩尔浓度，用以下的计算式2来算出。
ε＝a/(c.l、)(计算式2)
在此，ε表示物质固有的定数，称为摩尔吸光系数，是当光透过具有1cm厚度的1mol/l的溶液中时的光的强度的倒数，所以，单位为l/(mol.cm)。a是紫外可视吸收光谱检测中的吸光度，c是实验材料的摩尔浓度(mol/l)，l是光透过的长度(光路长度)，通常为检测紫外可视吸收光谱时的腔体厚度。
本发明中的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物所使用的涂覆硅氧化物的氧化铁的一次粒径比已现有已被采用的制品小，但其摩尔吸光系数却比现有制品高。摩尔吸光系数是指对单位摩尔氧化铁的光线吸收能力，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散体对波长400nm的光线的摩尔吸光系数为500l/(mol.cm)以上，对波长220nm的光线的摩尔吸光系数为3000l/(mol.cm)以上，因此，能够适宜的发挥作为涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物的性能，从而在使用涂覆等方法时可以抑制使用大量，并能够降低对透明指数或透射率的损害。
在本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁，因其一次粒径比现有制品小，所以不仅增加了其表面面积，还提高了作为内核的氧化铁粒子的结晶性，这也许就是所述摩尔吸光系数高的一个重要因素。此外，粒子的形状相较于前述的各种因素，其影响很小所以可以是任意形状，但通过使其形状为略球形可以期待降低涂装中的双折射。本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁，其长径/短径的比例为1.0～3.0，优选为1.0～2.5，进一步优选为1.0～2.0范围内的略球状粒子。在本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁，优选一次粒径为1～50nm的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，进一步优选为1～20nm的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
在本发明中，作为内核的氧化物为氧化铁粒子，作为壳体的氧化物为硅氧化物的涂覆硅氧化物的氧化铁，氧化铁粒子优选为α-fe2o3(赤铁矿)。因此，内核用氧化物原料所包含的铁离子优选为fe3+，作为内核用氧化物原料优选为使用在溶液中生成fe3+离子。但也可以使用将生成fe2+离子的物质溶解于溶剂中，并用硝酸等酸性物质将fe2+离子转换为fe3+离子的手法来制备内核用氧化物原料。在本发明中，有关构成涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，只要是能够发挥本发明中的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物的特性就好，并不限定微使用所述微反应器来制备核壳型氧化物粒子的制备方法。例如，可以例举使用第一微反应器来制备作为内核的氧化铁，接着用第二微反应器将作为壳体的氧化物涂覆到作为内核的氧化铁粒子的表面的至少一部分的方法；或者，用将稀释系统中的反应在间歇容器中进行等方法来制备氧化铁粒子，接着继续根据稀释系统的反应，将硅氧化物涂覆到所述氧化铁粒子表面的至少以一部分上等方法；或者用珠磨机等粉碎法来制备氧化铁粒子，之后，在反应容器中将硅氧化物涂覆到氧化铁粒子表面的至少一部分上等方法。此外，还可以使用由本申请的申请人所提出的日本专利特开2009-112892号公报所记载的装置和方法。
可以混合本发明的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物的涂料组成物，除了日本专利文献10或11所记载的以外，并没有特别的限定，可以适用于溶剂类涂料、水性涂料等多种涂料组成物。涂料组成物，可以在各种树脂成分上，根据需要进一步适当地包含颜料、染料的其他、湿润剂、分散剂、防分色剂、调平剂、粘度调整剂、抗结皮剂、凝胶抑制剂、消泡剂、增粘剂、防下垂剂、防霉剂、紫外线吸收剂、成膜组剂、界面活性剂、等添加剂。
作为树脂成分可以例举诸如聚酯类树脂、氰胺类树脂、苯酚类树脂、环氧类树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、硅类树脂、氟类树脂等。
使用含有本发明中的涂料用涂覆硅氧化物的氧化铁组成物的涂料的涂装体，可以是由单一涂料组成物所构成的单层的涂装体，也可以是由多个涂料组成物构成的多层涂装体，此外，还可以使其包含于含有颜料的涂料中而实施，或者包含于不含有颜料的清涂料中来实施。
作为涂装体的颜色可以在红色系，例如在蒙塞尔色环中包含rp-yr色相的颜色(包含金属颜色)的涂装体中所使用的涂料组成物中适当混合，但不限于此，也可以是其他色相的颜色。
在涂料组成物中根据需要所包含的颜料或染料，可以使用各种颜料或者染料，例如可以使用颜色索引中登记的所有颜料或染料。其中譬如作为构成红色的颜料或染料可以例举颜色索引中的分类为c.l.pigmentred中的颜料和染料、分类为c.l.pigmentviolet或c.l.pigmentorange中的颜料和染料等。更具体的可以例举诸如c.l.pigmentred122或c.l.pigmentviolet19的喹那酮颜料；或者如c.l.pigmentred254或c.l.pigmentorange73的二酮吡咯并吡咯类的颜料；如c.l.pigmentred150或c.l.pigmentred170的萘酚类颜料；或者如c.l.pigmentred123或c.l.pigmentred179的苝类颜料；或者如c.l.pigmentred144的偶氮类颜料。这些构成红色的颜料和染料可以单独使用，也可以混合多个来使用。此外，本发明中的涂覆硅氧化物的氧化铁，也可以不混合所述构成红色的颜料和染料等而单独使用。
实施例
以下举出实施例来更加具体的说明本发明。但本发明并不局限于下述实施例。以下实施例中的a液是指从图1(a)(b)所示装置的第一导入部d1导入的第一被处理流体，b液是指从相同装置(a)(b)的第二导入部d2导入的第二被处理流体。此外，c液是指从相同装置(a)的第三导入部导入的第三被处理流体。
(实施例1)
使用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂和壳体用氧化物原料液。具体地，根据表1的实施例1所示的内核用氧化物原料液的处方，将内核用氧化物原料液的每个成分用clearmix在调制温度为40度、转子的旋转速度为20000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制内核用氧化物原料液。此外，根据表1的实施例1所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的每个成分用clearmix在调制温度为45度、转子的旋转速度为15000rpm的条件下，搅拌30分钟使混合物均匀混合，从而调制氧化物析出溶剂。另外，根据表1的实施例1所示的壳体用氧化物原料液的处方，将壳体用氧化物原料液的每个成分用clearmix在调制温度为20度、转子的旋转速度为6000rpm的条件下，搅拌10分钟使混合物均匀混合，从而调制壳体用氧化物原料液。
此外，有关表1所记载的化学式或缩略符号所表示的物质分别如下，meoh为甲醇(日本godo制)、97wt％h2so4为浓硫酸(日本kishida化学制)、koh为氢氧化钾(日本曹达制)、35wt％hcl为盐酸(关东化学制)、teos为四乙氧基硅烷(和光纯药制)、60wt％hno3为硝酸(关东化学制)、zno为氧化锌(关东化学制)。
接着将调制的内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液在图1(a)所示的流体处理装置中进行混合。具体的将作为a液的氧化物析出溶剂导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，同时将作为b液的内核用氧化物原料液导入到处理用面1、2之间，使氧化物析出溶剂与内核用氧化物原料液在薄膜流体中混合，从而在处理用面1、2之间析出作为内核的氧化物粒子。接着，将作为c液的壳体用氧化物原料液导入到处理用面1、2之间，在薄膜流体中与包含作为内核的氧化物粒子的混合流体相混合。其结果，在作为内核的氧化物粒子的表面析出壳体用氧化物，从而使包含有核壳型氧化物粒子的流体(以下简称为核壳型氧化物粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。被排出的核壳型氧化物粒子分散液借由容器v回收到烧杯b中。此外，从将b液导入到处理用面1、2之间，到从处理用面1、2排出核壳型氧化物粒子分散液所需要的时间为0.5秒，少于1秒。
表2表示流体处理装置的操作条件。表2所示的a液、b液和c液的导入温度(送液温度)与导入压力(送液压力)是通过设置在通往处理用面1、2的导入甬道内部(第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3)的温度计和压力计来测量的。表2所示的a液的导入温度是指在第一导入部d1内的导入压力下的实际a液温度，相同b液温度是指在第二导入部d2内的导入压力下的实际b液温度，c液的导入温度是指在第三导入部d3内的导入压力下的实际c液温度。
ph值的测定使用horiba制的型号为d-51的ph计。在将a液、b液、c液导入到流体处理装置前，在室温条件下检测其ph值。此外，因为检测刚刚被混合的内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂的混合液的ph值，以及检测刚刚被混合的包含有内核用氧化物微粒子的流体和壳体用氧化物原料液的混合液的ph值很困难，所以，在室温条件下，检测从该装置排出并回收到烧杯b中的核壳型氧化物粒子的分散液的ph值。
从流体处理装置排出并回收到烧杯b中的核壳型氧化物粒子分散液制备干粉和湿饼样品。其制备方法以此类处理的常规方法来进行处理。回收排出的核壳型氧化物粒子分散液，并沉淀核壳型氧化物粒子后去除上面澄清的液体，然后用混合了纯水100重量部和甲醇100重量部的混合液体，反复进行清洗和沉淀三次，其后，用纯水反复进行清洗和沉淀三次，如此清洗核壳型氧化物粒子，最终获得核壳型氧化物粒子的湿饼，并将该最终获得的核壳型氧化物粒子的一部分在25℃的条件下，晾干20小时获得干粉。剩余的湿饼作为湿饼样品。
(tem观察用试剂的调制和stem观察用试剂的调制)
将实施例和比较例所得到的经过清洗处理后的核壳型氧化物粒子的湿饼样品的一部分分散于丙二醇中，进一步用异丙醇(ipa)来稀释100倍，并将所得到的稀释液滴到火棉胶膜或者微电网上晾干作为tem观察用试剂或stem观察用试剂。
(透射型电子显微镜和能量分散型x线分析装置：tem-eds分析)
根据tem-eds分析来观察核壳型氧化物粒子以及定量分析，此时使用能量分散型x线分析装置、具备jed-2300(jeol制)的透射型电子显微镜、jem-2100(jeol制)。作为观察条件，将加速电压设定为80kv，观察倍率设定为10000倍以上。另外，表2、4中所示的粒径(d)为一次粒径，其是由核壳型氧化物粒子最外周之间的距离所算出的，是对100个粒子进行测量的结果的平均值。表2、4所记载的内核粒径(dc)为一次粒径，其是由核壳型氧化物粒子的作为内核的氧化物粒子的最外周之间的距离所算出的，是测量100个粒子的内核粒子直径的结果的平均值。此外，对一个粒子进行eds分析，从而计算出作为内核的氧化物粒子所包含的元素与作为壳体的氧化物所包含的元素的摩尔比。另外，检测了作为壳体的氧化物的厚度(以下，称为壳体层的厚度)。对一个粒子检测四个位置，并将10个粒子的平均值记载在了表2或表4的“涂覆厚度”的项目上。以下称作为内核的氧化物粒子为内核，称作为壳体的氧化物为壳体或壳体层。
(扫描透射型电子显微镜和能量分散型x线分析装置：stem-eds分析)
根据stem-eds分析，核壳型氧化物粒子中所含有的元素制图以及定量，使用能量分散型x线分析装置、具有centurion(jeol制)的原子分解能分析电子显微镜、jem-arm200f(jeol制)。观察条件为将加速电压设定为80kv，观察倍率设定为50000倍以上，用直径为0.2nm的光束进行分析。
(x线衍射测量)
x线衍射测量使用粉末x线衍射测量装置empyrean(spectris的panalytical事业部制)。测量条件为测量范围：10～100[°2theta]cu对阴极、管电压45kv、管电流40ma、扫描速度0.3°/min。用每个实施例和比较例所得到的核壳型氧化物粒子的干燥粉末来进行xrd测量。
表1
表2
表2所记载的摩尔比(壳体/内核)是将一个核壳型氧化物粒子由tem-eds分析算出的元素的摩尔比，换算成该元素的氧化物的数值。例如表2的实施例1中的摩尔比(壳体/内核、sio2/zno)是对一个核壳型氧化物粒子将由tem-eds分析算出的si/zn摩尔比，换算成sio2/zno的数值，这样算出10个粒子的摩尔比(sio2/zno)并求出其平均值与计算值一起记载在了表2中。计算值是由内核用氧化物原料液中的zn的浓度和导入流量、以及壳体用氧化物原料液中的si的浓度和导入流量来计算的。
实施例1所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片如图3所示。内核为一个氧化锌粒子，壳体为硅氧化物，观察到内核的整体表面被壳体均匀地涂覆的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，并可以观察到作为内核的氧化锌的整体表面涂覆有厚度为1.8nm程度的硅氧化物的涂层(壳体层)。同样对实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，用stem制图的结果如图4所示。在图4中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是，(a)为暗视野图像(haadf图像)、(b)为氧(o)、(c)为锌(zn)、(d)为硅(si)的制图。由haadf图像观察粒子，可以观察到氧元素(o)和硅元素(si)分别分布在粒子的整体上，对于锌(zn)观察到比haadf所观察到的粒子半径小1.8nm程度。d/dc为122.1％。
图5为本发明实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子的xrd检测结果。在该检测结果中可以看到因氧化锌(zno)而引起的高峰，其他高峰没有被观察到。此外，图6为本发明实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子的ir(红外吸收光谱)检测结果，以及二氧化硅(sio2)和氧化锌(zno)的ir检测结果。从图6可以看出对于实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌，在900cm-1附近会有比较宽阔的高峰。这是在氧化锌(zno)上看不到的高峰，而且比在sio2上所看到的在1000cm-1附近的高峰低的波数上观察到的。因此，实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子的硅氧化物可以认为其是sio2或者是像sio2-x这样的欠缺一部分氧的状态。
此外，在ir检测中，使用傅立叶变换红外光光度计、ft/ir-4100(日本分光制)。检测条件为用atr法，分解能为4.0cm-1，累计数为1024次。
(实施例2～6、比较例1～4：使用图1(a)的装置)
与实施例1相同，使用图1(a)的装置根据表1所记载的内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液的每个处方，以及表2所记载的操作条件(导入流量、导入温度、导入压力)来实施，从而在处理用面1、2之间析出核壳型氧化物粒子。核壳型氧化物颗粒的分散液从流体处理装置排出，经由容器v回收到烧杯b中，并从该核壳型氧化物粒子分散液，制备干粉和湿饼。与实施例1相同的顺序，进行tem观察以及xrd检测等，得到如表2所记载的结果。此外，有关表2没有记载的条件则与实施例1相同，从将b液导入到处理用面1、2之间开始，到从处理用面1、2排出核壳型氧化物粒子分散液，所需的时间对大部分的粒子而言为0.5秒，即1秒以内。图7为比较例2～4所得到的粒子的xrd检查结果。在实施例1～6中，可以看出通过改变每个处方和流体装置的操作条件，可以改变粒径、内核粒径和作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)。此外，如比较例1所示，使用与实施例2相同的物质时，当b液的流量多于a液的流量时，可以看到很多没有被硅氧化物涂覆的氧化锌粒子，更加不可能进行均匀的涂覆处理。因此，对粒径没有进行测量。在比较例2～4中观察到只生成作为内核的氧化物粒子、与本应该作为壳体的成分所构成的粒子的状况，和包含这些粒子的状况。另外，如比较例2～4所示，排出液的ph值为12以下时，如图7所示，作为内核的氧化物粒子还生成了除了氧化锌以外的其他物质。但本发明不限定排出液的ph值，通过改变a液、b液、c液的处方，和流体处理装置的操作条件，就可以控制粒径、内核粒径以及作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)。
(比较例5)
使用与实施例2相同的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液。
接着，将调制好的内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂在图1(b)所示的流体处理装置中混合。具体而言，将作为a液的氧化物析出溶剂(meoh93.70/97wt％h2so46.30)(重量比)在28℃下以460ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的内核用氧化物原料液(zno3.0/koh46.6/纯水50.4)(重量比)，在22℃下以40ml/min的速度导入到处理用面1、2之间且在薄膜流体中进行混合，在处理用面1、2之间，析出作为内核的氧化物粒子(氧化锌粒子)。并将包含作为内核的氧化锌的排出液(以下称为氧化锌粒子分散液)，从处理用面1、2之间排出(工序1)。将排出的氧化锌粒子分散液经由容器v回收到烧杯b中。排出液的ph值为13.91(检测温度为28.1℃)。回收的氧化锌粒子分散液中的氧化锌粒子已经凝聚。而且有关操作条件除了壳体用氧化物原料液以外与实施例2相同。
接着，将回收的氧化锌粒子分散液和壳体用氧化物原料液(meoh94.61/35wt％hcl5.11/teos)(重量比))用高速旋转式分散机clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来进行混合。具体而言，将烧杯内的包含有氧化锌分散液的分散液500重量部，在25℃的温度下，用clearmix以转子的旋转速度为10000rpm进行搅拌，并且将壳体用氧化物原料液的125重量部投入到烧杯b中，搅拌30分钟使包含有氧化锌粒子的分散液和壳体用氧化物原料液均匀地进行混合，从而在氧化锌粒子的表面析出硅氧化物，进行用硅氧化物涂覆氧化锌粒子表面的处理(工序2)。混合后的流体的ph值为13.79(检测温度为28.1℃)。在比较例5中，从工序1到工序2所需要的时间，即，从开始搅拌所述烧杯b中包含有氧化锌的分散液500重量部，到开始将壳体用氧化物原料液125重量部，投入到烧杯b之间的时间，该时间为2分钟。从烧杯b中的分散液制备干粉和湿饼。对用比较例5的方法调制的核壳型氧化物粒子，进行tem观察，其结果没有观察到如实施例1～6所得到的在一个氧化锌粒子的整体表面均匀地涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，而观察到在多个氧化锌粒子的表面涂覆有硅氧化物的壳体的粒子。该粒子d/dc为334％。图8为本发明比较例5所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片。从图8可以看出作为内核的氧化物锌的一次粒子的凝聚体被硅氧化物所涂覆。
(实施例7)
在与比较例5相同的条件下，使用图1(b)的装置，将a液(氧化物析出溶剂)和b液(内核用氧化物原料液)在处理用面1、2之间形成的薄膜流体中进行混合，从而在处理用面1、2之间析出氧化锌粒子，并将包含有氧化锌粒子的排出液(以下称为氧化锌粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。接着，将作为第三流体的壳体用氧化物原料液经由设置在容器v上没有图示的投入口，在25℃、以125ml/min的速度导入，由此，使刚刚从处理用面1、2间排出的氧化锌分散液与壳体用氧化物原料液，在容器v中进行混合，之后回收到烧杯b中。回收到烧杯b中的分散液的ph值为13.92(检测温度为28.4℃)。从回收到烧杯b中的分散液制备干粉和湿饼。在此，从将b液导入到处理用面1、2之间开始，到从处理用面1、2排出氧化锌粒子分散液，并将排出的氧化锌粒子分散液与壳体用氧化物原料液的混合流体回收到烧杯中，所需要的时间对大部分的粒子而言为0.8秒，在1秒以内。对用实施例7的方法制备的核壳型氧化物粒子进行tem观察，其结果观察到与实施例1～6相同的在一个氧化锌粒子的整体表面均匀地涂覆有硅氧化物的氧化锌粒子，即，涂覆硅氧化物的氧化锌粒子。该粒径(d)为26.5nm、作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)为2.3nm，涂覆硅氧化物的氧化锌粒子的d/dc为121.0％。
(比较例6)
使用与实施例2相同的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液。接着，将调制的内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂在烧杯中用磁力搅拌器混合。该磁力搅拌器的搅拌速度为600rpm。具体而言，将氧化物析出溶剂(meoh93.70/97wt％h2so46.30)(重量比)4600ml在28℃下进行搅拌，且将内核用氧化物原料液(zno3.0/koh46.6/纯水50.4)(重量比)400ml，在22℃下投入10min，从而析出氧化锌粒子，得到氧化锌粒子分散液。该氧化锌的分散液的ph值为13.89(检测温度为28.1℃)。所得到的氧化锌粒子分散液中的氧化锌粒子已经凝聚。
接着，用图1(b)所示的流体处理装置，将所得到的氧化锌粒子分散液作为a液在33℃下以500ml/min的速度导入，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的壳体用氧化物原料液(meoh94.61/35wt％hcl5.11/teos0.28)(重量比)在25℃下以125ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，在薄膜流体中混合氧化锌粒子分散液与壳体用氧化物原料液。将包含有氧化锌粒子表面析出有硅氧化物的核壳型氧化物粒子的排出液，从流体装置的处理用面1、2之间排出。并将排出的核壳型氧化物粒子分散液经由容器v回收到烧杯b中。排出液的ph值为13.80(检测温度为28.3℃)。而且，从将得到的氧化锌粒子分散液配置于流体装置上时开始，到从处理用面1、2排出分散液所需的时间对大部分的粒子而言为5分钟左右，在比较例6中的处理时间约为10分钟。从回收到烧杯b中的分散液制备干粉与湿饼。对由比较例6的方法制备的核壳型氧化物粒子进行tem观察，其结果，没有观察到如实施例1～6所得到的在一个氧化锌粒子的整体表面均匀地涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，而观察到在多个氧化锌粒子的表面涂覆有硅氧化物的壳体的粒子。该粒子d/dc为396％。
(比较例7)
为了与表面被硅氧化物所涂覆的氧化锌粒子相比较，制备了表面没有涂覆硅氧化物的氧化锌粒子。
使用与实施例2相同的内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂。
接着，将调制好的内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂用图1(b)所示的流体处理装置在以下条件下制备氧化锌粒子。具体而言，将作为a液的氧化物析出溶剂(meoh93.70/97wt％h2so46.30)(重量比)在22℃以460ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的氧化锌原料液(zno3.0/koh46.6/纯水50.4)(重量比)，在28℃以40ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，且在薄膜流体中混合氧化物析出溶剂与内核用氧化物原料液，从而在处理用面1、2之间，析出作为内核的氧化锌粒子。并将包含氧化锌粒子的排出液(以下称为氧化锌粒子分散液)，从处理用面1、2之间排出。粒子的清洗方法、分析·评价方法等与实施例1相同。用与实施例1相同的方法来测量粒径，该粒径为10.1nm，根据xrd检测结果，只检测到了氧化锌的高峰。排出液的ph值为13.92(检测温度为28.2℃)。所得到的氧化锌粒子分散液中的氧化锌粒子已经凝聚。
分别准备将在实施例2的条件下得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，以0.00185mol/l的浓度分散于丙二醇中的所得到的分散液，与将在比较例7的条件下所得到的氧化锌粒子以0.00185mol/l的浓度分散于丙二醇中所得到的分散液，将两者的紫外可视吸收光分光检测结果如图9(透射率)和图10(光吸收度)所示。由图9、图10可以看出，将分散有实施例2所得到由硅氧化物均匀地涂覆了整体表面的氧化锌粒子的分散液，与分散有比较例7所得到的氧化锌粒子的分散液相比较，在吸光范围为200～350nm波长范围内强烈的吸收光线，并且容易透射范围为370nm～800nm波长的光线。通过在一个氧化锌的整体表面均匀地涂覆硅氧化物，可以提高溶剂的亲和性，并改善粒子的分散性。
光催化活性的评价
对实施例1～7，以及比较例1～7所得到的粒子进行了光催化活性的评价。具体地，将每个实施例或者比较例所得到的粒子分散于溶解有亚甲蓝色素的丙二醇中，并以365nm的紫外光照射2小时，分别检测照射前后的紫外可视光吸收光谱。365nm紫外光的照射使用透射仪(vilberlourmat制：tfx20cl)。根据对亚甲蓝色素的吸收峰的波长为660nm附近的光的吸收度的衰减率(式1)，来评价光催化活性。丙二醇中的亚甲蓝的浓度设定为在照射紫外光前的测量中，对波长为660nm的吸光度为1附近，粒子的分散浓度为5×10-5mol/l。图11为对本发明实施例1的条件下得到的核壳型氧化物粒子照射紫外光前后的吸收光谱。图12为对本发明比较例7的条件下得到的氧化物粒子的紫外光照射前后的吸收光谱。对实施例1所得到的涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，在照射2小时365nm的紫外光的前后，没有发现对波长为660nm的光产生吸光度的变化(照射后的最大吸光度为照射前的最大吸光度的0.90～1.0)，但比较例7所制备的粒子时会发现吸光度的衰减，照射后的最大吸光度小于照射前的最大吸光度的0.90。对比较例1～6条件下制备的粒子也可以发现与比较例7相同的倾向。对实施例1～7的条件下制备的粒子，用硅氧化物均匀地涂覆到一个氧化锌粒子的整体表面，由此，可以抑制氧化锌粒子的光催化活性，对比较例1～6条件下制备的粒子，因为包含表面没有涂覆硅氧化物的氧化锌粒子，或者硅氧化物涂覆到多个氧化锌粒子的表面，所以，不能抑制氧化锌的光催化活性。
(实施例8)
使用高速旋转分散乳化装置的clearmix(产品名：lm-2.2s.mtechnique制)，调制内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、以及壳体用氧化物原料液。具体地，根据表3的实施例8所示的内核用氧化物原料液的处方，将内核用氧化物原料液的每个成分用clearmix，调制温度为40度，转子的旋转速度为20000rpm的条件下搅拌30分钟均匀地混合，从而调制内核用氧化物原料液。此外，根据表3的实施例8所示的氧化物析出溶剂的处方，将氧化物析出溶剂的每个成分，用clearmix，调制温度为45度，转子的旋转速度为15000rpm的条件下搅拌30分钟均匀地混合，从而调制氧化物析出溶剂。进一步，根据表3的实施例8所示的壳体用氧化物原料液的处方，将壳体用氧化物氧化物原料液的每个成分，用clearmix，调制温度为20度，转子的旋转速度为6000rpm的条件下搅拌10分钟均匀地混合，从而调制壳体用氧化物原料液。
此外，有关表3所记载的化学式或缩略符号所表示的物质分别如下，97wt％h2so4为浓硫酸(日本kishida化学制)、naoh为氢氧化钠(日本关东化学制)、teos为四乙氧基硅烷(和光纯药制)、fe(no3)3·9h2o为硝酸铁九水合物(关东化学制)，粒子的清洗方法以及分析·评价方法与实施例1相同。
接着将调制的内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液在图1(a)所示的流体处理装置中进行混合。具体的将作为a液的内核用氧化物原料液导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，同时将作为b液的氧化物析出溶剂导入到处理用面1、2之间，使内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂在薄膜流体中混合，从而在处理用面1、2之间析出作为内核的氧化物粒子。接着，将作为c液的壳体用氧化物原料液导入到处理用面1、2之间，在薄膜流体中与包含作为内核的氧化物粒子的混合流体相混合。其结果，在作为内核的氧化物粒子的表面析出壳体用氧化物，从而使包含有核壳型氧化物粒子的流体(以下简称为核壳型氧化物粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。被排出的核壳型氧化物粒子分散液借由容器v回收到烧杯b中。此外，从将b液导入到处理用面1、2之间，到从处理用面1、2排出核壳型氧化物粒子分散液所需要的时间对大多数的粒子而言为0.4秒，少于1秒。
表4表示流体处理装置的操作条件。表4所示的a液、b液和c液的导入温度(送液温度)与导入压力(送液压力)是通过设置在通往处理用面1、2的导入甬道内部(第一导入部d1、第二导入部d2、第三导入部d3)的温度计和压力计来测量的。表4所示的a液的导入温度是指在第一导入部d1内的导入压力下的实际a液的温度，相同b液温度是指在第二导入部d2内的导入压力下的实际b液的温度，c液的导入温度是指在第三导入部d3内的导入压力下的实际c液的温度。
表3
表4
表4所记载的摩尔比(壳体/内核)是将一个核壳型氧化物粒子由tem-eds分析算出的元素的摩尔比，换算成该元素的氧化物的数值。例如表4的实施例8中的摩尔比(壳体/内核、sio2/fe2o3)是将一个核壳型氧化物粒子由tem-eds分析算出的si/fe摩尔比换算成sio2/fe2o3的数值，这样算出10个粒子的摩尔比(sio2/fe2o3)并求出其平均值与计算值一起记载在了表4中。计算值是由内核用氧化物原料液中的fe的浓度和导入流量、以及壳体用氧化物原料液中的si的浓度和导入流量来计算的。
实施例8所得到的核壳型氧化物粒子的tem相片如图13所示。内核为一个氧化铁粒子，壳体为硅氧化物，观察到内核的整体表面被壳体均匀地涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，并可以观察作为内核的氧化铁的整体表面涂覆有厚度为1.37nm程度的硅氧化物的涂层(壳体)。同样对实施例8所得到的涂覆硅氧化物的铁粒子，用stem制图的结果如图14所示。在图14中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是，(a)为暗视野图像(haadf图像)、(b)为氧(o)、(c)为锌(fe)、(d)为硅(si)的制图。由haadf图像观察粒子，对于氧元素(o)和硅元素(si)可以观察到分别分布在粒子的整体上，对于铁(fe)可以观察到比haadf所观察到的粒子半径小1.37nm程度。d/dc为150.2％。
图15为本发明实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的xrd检测结果。在该检测结果中可以看到因氧化铁(fe2o3)而引起的高峰，其他高峰没有被观察到。
(实施例9、比较例8、9)
与实施例8相同，使用图1(a)的装置根据表3所记载的内核用氧化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液的每个处方，以及表4所记载的操作条件(导入流量、导入温度、导入压力)来实施，从而在处理用面1、2之间析出核壳型氧化物粒子。核壳型氧化物粒子的分散液从流体处理装置排出，经由容器v回收到烧杯b中，并从该核壳型氧化物粒子分散液，制备干粉和湿饼。与实施例8相同的顺序，进行tem观察以及xrd检测等，得到如表4所记载的结果。此外，有关表4没有记载的条件则与实施例8相同，从将b液导入到处理用面1、2之间开始，到从处理用面1、2排出核壳型氧化物粒子分散液，所需的时间对大部分的粒子而言为0.3秒，1秒以内。在实施例8、9中，可以看出通过改变每个处方和流体装置的操作条件，可以改变粒径、内核粒径和作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)。本发明不限定排出液的ph值，通过改变a液、b液、c液的处方，和流体处理装置的操作条件，就可以控制粒径、内核粒径以及作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)。此外，如比较例1、9所示，当b液的流量多于a液的流量时，可以看到很多没有被硅氧化物涂覆的氧化铁粒子，更加不可能进行均匀的涂覆处理。因此，没有对粒径(d)进行测量。
(比较例10)
使用与实施例9相同的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液。
接着，将调制好的内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂在图1(b)所示的流体处理装置中混合。具体而言，将作为a液的内核用氧化物原料液(纯水98.00/fe(no3)3·9h2o2.00)(重量比)在142℃下以400ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的氧化物析出溶剂(naoh9.00/纯水91.00)(重量比)，在86℃下以50ml/min的速度导入到处理用面1、2之间且在薄膜流体中进行混合，在处理用面1、2之间，析出作为内核的氧化物粒子(氧化铁粒子)。并将包含作为内核的氧化铁粒子的排出液(以下称为氧化铁粒子分散液)，从处理装置的处理用面1、2之间排出。将排出的氧化铁粒子分散液经由容器v回收到烧杯b中。排出液的ph值为12.51(检测温度为32.9℃)。回收的氧化铁粒子分散液中的氧化铁粒子已经凝聚。
接着，将回收的氧化铁粒子分散液和壳体用氧化物原料液(meoh93.70/35wt％hcl5.11/teos1.19)(重量比)用高速旋转式分散机clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来进行混合。具体而言，将烧杯内的包含有氧化铁分散液的分散液450重量部，在98℃的温度下，用clearmix以转子的旋转速度为10000rpm进行搅拌，并且将壳体用氧化物原料液的100重量部投入到烧杯b中，搅拌30分钟使包含有氧化铁粒子的分散液和壳体用氧化物原料液均匀地进行混合，从而在氧化铁粒子的表面析出硅氧化物，进行用硅氧化物涂覆氧化铁粒子表面的处理(工序2)。混合后的流体的ph值为11.98(检测温度为32.9℃)。在比较例10中，从工序1到工序2所需要的时间，即，从开始搅拌所述烧杯b中包含有氧化铁的分散液450重量部，到开始将壳体用氧化物原料液100重量部，投入到烧杯b的时间，该时间为5分钟。从烧杯b中的分散液制备干粉和湿饼。对用比较例10的方法制备的核壳型氧化物粒子，进行tem观察，其结果没有观察到如实施例8、9所得到的在一个氧化铁粒子的整体表面均匀地涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，而观察到在多个氧化铁粒子的表面涂覆有硅氧化物的壳体的粒子。该粒子d/dc为412％。
(实施例10)
在与比较例10相同的条件下，使用图1(b)的流体处理装置，将a液(内核用氧化物原料液)和b液(氧化物析出溶剂)在处理用面1、2之间形成的薄膜流体中进行混合，从而在处理用面1、2之间析出氧化铁粒子，并将包含有氧化铁粒子的排出液(以下成为氧化铁粒子分散液)从流体处理装置的处理用面1、2之间排出。接着，将作为第三流体的壳体用氧化物原料液经由设置在容器v上没有图示的投入口，在89℃、以100ml/min的速度导入，由此，使刚刚从处理用面间排出的氧化铁粒子分散液与壳体用氧化物原料液，在容器v中进行混合，之后回收到烧杯b中。回收到烧杯b中的分散液的ph值为13.89(检测温度为29.6℃)。从回收到烧杯b中的分散液制备干粉和湿饼。在此，从将b液导入到处理用面1、2之间开始，到从处理用面1、2排出氧化铁粒子分散液，并将排出的氧化铁粒子分散液与壳体用氧化物原料液的混合流体回收到烧杯中，所需要的时间对大部分的粒子而言为0.8秒，在1秒以内。对用实施例10的方法制备的核壳型氧化物粒子进行tem观察，其结果观察到与实施例8、9相同的在一个氧化铁粒子的整体表面均匀地涂覆有硅氧化物的核壳型氧化物粒子即，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。该粒径(d)为9.90nm、作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)为1.17nm，涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的d/dc为131.0％。
(比较例11)
使用与实施例9相同的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂、和壳体用氧化物原料液。接着，将调制好的内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂在加压容器内用搅拌机进行混合。该搅拌机的搅拌速度为600rpm。具体而言，将作为第一被处理流体的内核用氧化物原料液(纯水98.00/fe(no3)3·9h2o2.00)(重量比)4000ml在142℃下进行搅拌，并将作为第二被处理流体的氧化物析出溶剂(naoh9.00/纯水91.00)(重量比)500ml，在86℃下投入10min，从而析出氧化铁粒子，得到氧化铁分散液。该混合液的ph值为12.64(检测温度为33.2℃)。所得到的氧化铁粒子分散液中的氧化铁粒子已经凝聚。
接着，用图1(b)所示的流体处理装置，将所得到的氧化铁分散液作为a液在142℃下以450ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的壳体用氧化物原料液(纯水93.70/97wt％h2so45.11/teos1.19)(重量比)在89℃以100ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，在薄膜流体中混合氧化铁粒子分散液与壳体用氧化物原料液。将包含有氧化铁粒子表面析出有硅氧化物的核壳型氧化物粒子的排出液(以下称为核壳型氧化物粒子分散液)，从流体装置的处理用面1、2之间排出。并将排出的核壳型氧化物粒子分散液经由容器v回收到烧杯b中。排出液的ph值为1.88(检测温度为32.4℃)。而且，从将回收的氧化铁分散液配置于流体装置上时开始，到从处理用面1、2排出分散液所需的时间对大部分的粒子而言为10分钟左右，在比较例11中的处理时间为20分钟。从回收到烧杯b中的分散液制备干粉与湿饼。对由比较例11的方法制备的核壳型氧化物粒子进行tem观察，其结果，没有观察到如实施例8、9所得到的在一个氧化铁粒子的整体表面均匀地涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，而观察到在多个氧化铁粒子的表面涂覆有硅氧化物的壳体的粒子。该粒子d/dc为433％。
(比较例12)
为了与表面被硅氧化物所涂覆的氧化铁粒子相比较，制备了表面没有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子。
使用与实施例8、9相同的内核用氧化物原料液与氧化物析出溶剂的处方，用高速旋转式分散乳化装置的clearmix(制品名：clm-2.2s、mtechnique制)来调制内核用化物原料液、氧化物析出溶剂。
接着，将调制好的内核用氧化物原料液和氧化物析出溶剂用图1(b)所示的流体处理装置在以下条件下制备氧化铁粒子。具体而言，将作为a液的内核用氧化物原料液(纯水98.00/fe(no3)3·9h2o2.00)(重量比)在142℃、以400ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，将处理用部件10以旋转速度1130rpm进行旋转，并将作为b液的氧化物析出溶剂(naoh9.00/纯水91.00)(重量比)，在86℃、以50ml/min的速度导入到处理用面1、2之间，且在薄膜流体中混合氧化物析出溶剂与内核用氧化物原料液，从而在处理用面1、2之间，析出氧化铁粒子。并将包含氧化铁粒子的排出液(以下称为氧化铁粒子分散液)，从处理用面1、2之间排出。粒子的清洗方法、分析·评价方法等与实施例8相同。用与实施例8相同的方法来测量粒径，该粒径为6.40nm，根据xrd检测结果，只检测到了氧化铁的高峰。排出液的ph值为13.89(检测温度为29.6℃)。所得到的氧化铁粒子分散液中的氧化铁粒子已经凝聚。
(实施例11)
实施例11除了使用日本特开2009-112892号公报所记载的装置以及a液(内核用氧化物原料液)、b液(氧化物析出溶剂)、c液(壳体用氧化物原料液)的混合·反应方法以外，其他条件与实施例8相同，由此来制备涂覆硅氧化物的氧化铁颗粒。在此，日本特开2009-112892号公报的装置是指该公报图4所记载的装置，采用内径均一的搅拌槽，且该搅拌槽的内径为420mm，搅拌工具的外端与搅拌槽的内周面的间隙为1mm，搅拌刀片旋转次数与实施例8的图1(a)所示的流体处理装置的处理用部件的旋转次数相同(1130rpm)。此外，向搅拌槽导入a液，并向由压在搅拌槽内周面的a液形成的薄膜中加入b液混合使其发生反应，进一步向压在搅拌槽内周面的a液与b液的混合液形成的薄膜中加入c液混合使其发生反应。tem观察的结果，观察到内核表面的一部分由壳体涂覆的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，其中内核为一个氧化铁粒子，壳体为硅氧化物。并观察到作为内核的氧化铁粒子的表面涂覆有厚度为1.0～2.0nm程度的硅氧化物涂层(壳体)。与此相同对在实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，进行与实施例8相同的用stem的制图，其结果，对由haadf图像所观察到的粒子，有关氧元素(o)可以观察到分别对粒子全体分布有其元素，有关铁(fe)经由haadf图像可以观察到其半径比观察到的粒子要小1.0～2.0nm，有关硅(si)主要只分布在涂覆层上。粒径(d)为16.9nm，作为壳体的氧化物的厚度(涂覆厚度)为1.0～2.0nm。涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的d/dc为111.8～123.7。根据实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的xrd检测结果，可以观察到因氧化铁(fe2o3)而引起的高峰，且没有观察到其他的高峰。
对实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子与比较例12所得到的氧化铁粒子，分别测试了透射光谱以及吸收光谱。透射光谱为对将涂覆硅氧化物的氧化铁作为fe2o3并以0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液进行测量的光谱；吸收光谱为对将涂覆硅氧化物的氧化铁作为fe2o3并以0.007重量％(0.0005mol/l)的浓度分散于丙二醇中的分散液进行测量的光谱。两者的紫外可见光吸收光谱检测结果如图16(透射率)、图17(吸光度)所示。从图16、17可以看出，将分散有实施例8所得到由硅氧化物均匀地涂覆了整体表面的氧化铁粒子的分散液，与分散有比较例12所得到的氧化铁粒子的分散液相比较，在吸光范围为200～400nm波长范围内强烈的吸收光线，并且容易透射范围为450nm～800nm波长的光线。通过在一个氧化铁的整体表面均匀地涂覆硅氧化物，可以提高溶剂的亲和性，并改善粒子的分散性。此外，对在实施例11的条件下制备的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，虽然没有发现其具有与实施例8所得到的粒子的特性，但对吸收范围为200～400nm的波长的光具有强吸收性，并对透射范围为450～800nm范围的波长的光，很容易透射。
光催化活性的评价
对实施例8～10，以及比较例8～12所得到的粒子进行了光催化活性的评价。具体地，将每个实施例或者比较例所得到的粒子分散于溶解有刚果红色素的丙二醇中，并以白色光照射2小时，分别检测照射前后的紫外可视光吸收光谱。白色光的照射使用具备金属卤化物灯(ushiolighting制：ulrd-250st/9h2)的250w金属卤化物光源装置(ushiolighting制：uf3250nac)。根据对刚果红色素的吸收峰的波长为505nm附近的光的吸收度的衰减率(式1)，来评价光催化活性。丙二醇中的刚果红的浓度设定为对波长为505nm的吸光度为1附近，粒子的分散浓度为5×10-5mol/l。图18为对本发明实施例8所得到的粒子照射白光前后的吸收光谱。图19为对本发明比较例12所得到的粒子的白色光照射前后的吸收光谱。对实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在照射2小时白色光的前后，没有发现对波长为505nm的光产生吸光度的变化(照射后为照射前的0.98～1.00)，但比较例12所制备的粒子时会发现吸光度的衰减，照射前为1时，照射后降至0.90。对比较例8～11条件下制备的粒子也可以发现与比较例12相同的倾向。对实施例8～10的条件下制备的粒子，用硅氧化物均匀地涂覆到一个氧化铁粒子的整体表面，由此，可以抑制氧化铁粒子的光催化活性，对比较例8～11条件下制备的粒子，因为包含表面没有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，或者硅氧化物涂覆到多个氧化铁粒子的表面，所以，不能抑制氧化铁的光催化活性。
接着，对所述实施例8与实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以及分散有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散体进一步进行实验。
(透射光谱及吸收光谱)
透射光谱及吸收光谱，使用可视紫外吸收分光光度计(制品名：uv-2450、岛津制作所制)。测量范围为200～800nm，采样率为0.2nm，以低速的测量速度来进行测量。透射光谱是将涂覆硅氧化物的氧化铁以fe2o3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液作为测量试料的。吸收光谱是将涂覆硅氧化物的氧化铁以fe2o3的0.007重量％(0.0005mol/l)的浓度分散于丙二醇中的分散液作为测量试料，而进行吸收光谱测量的，在测量后，从测量结果所得到的吸光度以及分散液的氧化铁浓度(作为fe2o3)，计算出摩尔吸光系数，并将横轴作为测量波长，将纵轴未作摩尔吸光系数而记载的图形。测量中使用厚度为1cm的液体用腔体。
(透明指数的测量)
透明指数的测量，使用透明指数计(型号hz-v3、sugatest制)。作为光学条件用与jisk7136、jisk7361相对应的双光束方式的光源d65光。测量为在厚度1mm的液体腔中，用与检测紫外可视光吸收和透射光谱检测所使用的分散液一样的分散液来进行测量。
(反射光谱)
反射光谱使用紫外可视近红外分光光度计(制品名：solidspec-3700、岛津制作所制)。测定范围为400～750nm，采样率为2.0nm，以中速的测量速度进行测量。另外，在测量粉末时的背景测量使用标准白板(制品名：spectralon(商标)、labsphere制)，在测量分散液时的背景使用硫酸钡。作为测量试料，使用后述的涂覆硅氧化物的氧化铁粉末、以及将分散有涂覆硅氧化物的氧化铁以fe2o3的0.31重量％的浓度分散于水中的分散液。
(比较例13)
作为比较例13，将和光纯药制的氧化铁(ⅲ)(α-fe2o3)与实施例8相同，分散于丙二醇或水中，并与实施例8相同的方法来进行tem观察、透明指数、紫外可视透射吸收光谱、反射光谱、xrd。图24为本发明的比较例13的氧化铁粒子的tem相片。其平均一次粒径为119.6nm。此外，在制备比较例13的tem观察用试料时，使用所述市场贩卖的没有进行清洗的氧化铁(ⅲ)(α-fe2o3)。
为了与用硅氧化物涂覆了表面的氧化铁粒子相比较，作为表面没有被硅氧化物涂覆的氧化铁粒子使用比较例12。
xrd检测结果，检测出了与实施例8、实施例11、比较例12、比较例13相同的α-fe2o3(赤铁矿)高峰。此外，在实施例8以及实施例11中，如上所述没有检测出在粒子的表面被涂覆的硅氧化物的高峰，所以推测其为非晶体。
将实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于丙二醇中的分散液、与将比较例12、13的氧化铁粒子分散于丙二醇中的分散液的透射光谱测量结果如图20所示。实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散液，几乎不透射波长200～400nm的紫外光，对波长为420nm的透射率为1.64％。此外，对比较例12所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散液也几乎不透射波长200～400nm的紫外光，对波长为420nm的透射率为1.73％。实施例8和比较例12所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散液在波长为620nm～800nm的透射率为超过80％。即，吸收波长为200～420nm的光，透射其他的光尤其是波长为620nm～800nm的光。对此，比较例13的氧化铁粒子的分散液的透射率在测量全范围，其透射率为10％左右，而且其吸收范围和透射范围没有明显的差别。此外，实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子的分散液，几乎不透射波长为200～400nm的紫外光，对波长为420nm的透射率为1.89％。在波长为620nm～800nm的透射率，虽然比实施例8所得到的粒子的特性稍微差一些，但超过80％。
将实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子分散于丙二醇中的分散液，与将比较例12、13的氧化铁粒子分散于丙二醇中的分散液，测得的吸收光谱结果得到的吸光度与测量液的氧化铁浓度(作为fe2o3)，并从此计算出摩尔吸光系数。横轴为测量波长，纵轴为摩尔吸光系数记载在图21所示的图中。此外，从图21可以看出，实施例8所得到的氧化铁粒子的摩尔吸光系数，对波长为400nm的光线为1193l/(mol.cm)，对波长为220nm的光为5479l/mol.cm。此外，比较例12所得到的氧化铁粒子的摩尔吸光系数，对波长为400nm的光线为952l/(mol.cm)，对波长为220nm的光为4488l/mol.cm。对此，比较例13所得到的氧化铁粒子的摩尔吸光系数，在整个测量范围内为50～150l/(mol.cm)。实施例11所得到的氧化铁粒子的摩尔吸光系数，对波长为400nm的光线为595l/(mol.cm)，对波长为220nm的光为3112l/mol.cm。
图22为实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粉末，与比较例12、13的氧化铁粒子粉末的反射光谱。从图22可以看到实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长为400nm～620nm的范围内，光线的反射率小于18％，而比较例12、13的氧化铁粒子则大于18％。图23为将实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在水中，以fe2o3的0.31重量％的浓度进行分散的分散液的对波长为400nm～750nm的反射光谱。根据图23可以看到，实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子在波长为400nm～620nm范围内，光线的反射率不满18％，而比较例12以及比较例13的氧化铁的反射率超过18％。此外，实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，对波长为400nm～620nm范围内反射率不满18％。
将所述实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以fe2o3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中所得到的分散液的透明指数为0.08％，此外，在水中以fe2o3的0.31重量％的浓度进行分散的分散液的透明指数为0.00％，哪种都是具有非常高透明性的分散液。进一步，将所述实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以fe2o3的2.0重量％的浓度分散于水中所得到的分散液的透明指数为0.89％，是透明性非常高的分散液。此外，对此，将比较例13的氧化铁粒子以0.02重量％的浓度分散于丙二醇中的分散液的透明指数为21.9％，另外，以0.31重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为15.9％，以2.0重量％的浓度分散于水中的分散液的透明指数为23.4％，由此可以看出明显的浑浊。将所述实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子以fe2o3的0.05重量％的浓度分散于丙二醇中所得到的分散液的透明指数为0.91％，此外，以fe2o3的0.31重量％的浓度分散于水中所得到的分散液的透明指数为1.46％，其虽然不如实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，但也是透明性很高的分散液。进一步，将所述实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，以fe2o3的2.0重量％的浓度分散于水中所得到的分散液的透明指数为1.64％，其虽然不如实施例8所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，但也是透明性很高的分散液。
根据以上，实施例8以及实施例11所得到的涂覆硅氧化物的氧化铁粒子或者其组成物的透射·吸收光谱、反射光谱、一次粒径、以及透明指数，尤其在使用红色涂料时，不混损害涂料原有的颜色、颜色特性以及制品的外观，能够适宜的使用，但比较例13的氧化铁粒子，在紫外可视范围内对透射范围和吸收范围没有明确的差别，所以在红色范围具有强烈的反射特性，所以对红色涂料会损害原有的颜色、颜色特性以及制品的外观性。此外，对比较例12的表面没有涂覆硅氧化物的氧化铁粒子，在波长为400nm～620nm的范围内，对光线的反射率超过了18％，并反射红色光以外的光，所以，与实施例8所得到涂覆硅氧化物的氧化铁相比，该氧化铁粒子粉末的外观会带点黄色。因此，有损于红色涂料原有的颜色、颜色特性以及制品的外观性。
附图标记说明
1：第一处理用面
2：第二处理用面
10：第一处理用部件
11：第一夹具
20：第二处理用部件
21：第二夹具
d1：第一导入部
d2：第二导入部
d3：第三导入部
d10：开口部
d20：开口部
d30：开口部
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