p型4H－SiC单晶和p型4H－SiC单晶的制造方法与流程

本发明涉及p型4h－sic单晶和p型4h－sic单晶的制造方法。本申请基于在2015年9月30日在日本提出的专利申请2015－192724号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
：碳化硅(sic)与硅(si)相比，绝缘击穿电场大一个数量级，带隙大3倍。碳化硅(sic)具有热导率比硅(si)高3倍左右等的特性。碳化硅(sic)，被期待着应用于功率器件、高频器件、高温工作器件等。特别是4h－sic单晶，移动度高，被期待着用于功率器件中。例如，专利文献1中记载了下述内容：共掺杂了施主元素和受主元素的n型4h－sic单晶的电阻率(比电阻)小。与此相对，p型4h－sic单晶的低电阻化未充分推进。这是因为存在以下问题：作为p型载流子的空穴，与作为n型载流子的电子相比，移动度小；作为p型sic的受主的铝、硼，与作为n型sic的施主的氮相比，离子化能量大，活性化率低；如果使铝等的掺杂量增加，则多型增加，结晶性降低；等等。另一方面，为了开发设想了电力基础设施等的利用的超过10kv的高耐压的sic双极元件等，低电阻的p型4h－sic单晶的开发占据重要的要素。例如，作为用于制作n沟道的sic绝缘门极型双极晶体管(igbt)等的基板，使用低电阻的p型4h－sic单晶。在这样的背景下，近年来p型4h－sic单晶的开发正被推进。例如，非专利文献1中记载了下述内容：通过共掺杂铝和氮，能够抑制p型4h－sic中的多型的发生。在先技术文献专利文献专利文献1:日本特开2015－30640号公报非专利文献非专利文献1:kazumaetoetal.，materialsscienceforum，vols821－823(2015)pp47－50.技术实现要素：但是，即使是非专利文献1所记载的p型4h－sic单晶，也不能说电阻率充分低。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供低电阻的p型4h－sic单晶。另外，其目的是提供低电阻的p型4h－sic单晶的简便的制造方法。本发明人进行专心研究的结果发现：在采用升华法使sic单晶进行结晶生长时，通过使用氮化了的铝原料，能够以高浓度向p型4h－sic单晶内导入氮。其结果发现：能够抑制多型的发生，得到极低电阻的p型4h－sic单晶，从而完成了本发明。即，本发明为了解决上述课题，提供以下的方案。(1)本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，共掺杂有铝和氮，氮浓度为2.0×1019/cm3以上，铝浓度为1.0×1020cm3以上。(2)在上述(1)所述的p型4h－sic单晶中，铝浓度也可以为1.8×1020/cm3以上。(3)上述(1)或(2)的任一项所述的p型4h－sic单晶，堆垛层错密度可以为50/cm以下。(4)上述(1)～(3)的任一项所述的p型4h－sic单晶，也可以由磷、砷、钛、钒、铬、铜、铁和镍组成的群中的任一元素的浓度都为2×1015/cm3以下。(5)上述(1)～(4)的任一项所述的p型4h－sic单晶，厚度可以为1mm以上。(6)本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法，具有：使被氮化了的铝原料、和sic原料升华的升华工序；和在晶种的一面层积共掺杂有铝和氮的sic单晶的结晶生长工序。(7)在上述(6)所述的p型4h－sic单晶的制造方法中的上述升华工序中，可以将上述被氮化了的铝原料和上述sic原料分开配置，并使各原料在不同的温度下升华。(8)在上述(6)或(7)的任一项所述的p型4h－sic单晶的制造方法中，可以在氮气气氛下进行上述升华工序和上述结晶生长工序。(9)在上述(6)～(8)的任一项所述的p型4h－sic单晶的制造方法中，可以在上述升华工序之前具有将铝原料氮化来制作被氮化了的铝原料的工序。本发明的一方式涉及的sic单晶，高浓度地掺杂有氮。其结果，能够提供电阻率小的p型4h－sic单晶。附图说明图1是表示能够用于本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法的sic单晶制造装置的一例的截面示意图。图2表示氮化处理后的铝原料的x射线衍射结果。图3表示在实施例1中制作的sic单晶的截面观察时的光学显微镜图像。具体实施方式以下适当参照附图来详细说明本发明。在以下的说明中使用的附图，为了容易理解本发明的特征，有时为方便起见将成为特征的部分放大地示出，各构成要素的尺寸比率等有时与实际不同。在以下的说明中例示的材质、尺寸等为一例，本发明并不被它们限定，能够在不变更其要旨的范围进行适当变更来实施。(p型4h－sic单晶)本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，是共掺杂有铝和氮的p型的半导体。由于是p型的半导体，因此载流子是通过掺杂作为受主的铝进行活性化从而产生的空穴。本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，氮浓度为2.0×1019/cm3以上。氮浓度优选为1.0×1020/cm3以上，更优选为1.5×1020/cm3以上。通过高浓度地掺杂铝和氮，能够得到100mωcm以下这样的低电阻的p型4h－sic单晶。在采用升华法得到的sic单晶中，100mωcm以下这样的低电阻的p型4h－sic单晶，迄今为止没有报道过，这样的低电阻值是本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶首次实现的电阻值。可知通过共掺杂铝和氮，能够抑制在sic的结晶生长过程中产生多型。一般认为这是因为：起因于一方原子(铝或氮)的尺寸而使晶体结构产生的畸变由另一方原子矫正。铝增大晶格，氮减小晶格。因此认为，提高氮的掺杂量时会提高p型4h－sic单晶的结晶性，即使在提高了铝浓度的情况下也能够得到4h的晶体。由于p型4h－sic单晶为p型，因此铝浓度高于氮浓度。换句话说，氮浓度在铝浓度以下。p型4h－sic单晶的铝浓度优选为1.0×1020/cm3以上，更优选为1.8×1020/cm3以上，进一步优选为2.0×1020/cm3以上。如果铝浓度高，则作为载流子的空穴在sic单晶内变多，能够减小sic单晶的电阻率。与此相对，虽也取决于与氮浓度的关系，但如果铝浓度过高，则有可能在晶体结构方面产生多型。因此，铝浓度优选为3×1021/cm3以下。p型4h－sic单晶的晶体结构为4h－sic，不具有其他的多型。sic单晶具有3c－sic、4h－sic、6h－sic等多型。多型起因于下述情况而产生：sic的晶体结构，作为从c轴方向(＜000－1＞方向)观察时的最表面结构没有差异。因此，在c轴方向上进行结晶生长时，容易引起下述情况：从4h－sic结构向不同的多型(异种多型)发生结构变化。多型的存在，会成为使sic单晶的结晶性降低、提高电阻率的原因。另外，如果混合存在6h－sic等多型，则终究不能够制作作为目标的器件。如果p型4h－sic单晶的晶体结构只由4h－sic构成，则结晶性高，能够减小电阻率，能够稳定地制作器件。如上述那样，通过铝和氮的共掺杂，能够抑制多型的发生。在本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶中，堆垛层错密度优选为50/cm以下，更优选不含堆垛层错。堆垛层错，是在sic单晶的基底面方向形成的缺陷，是有时使结晶性恶化，并对器件的工作造成影响的缺陷。产生堆垛层错的原因有各种原因，但晶体结构的混乱是其发生的一个原因。如果想要在晶体结构混乱的层上生长出整齐的晶体结构，则必须以某些形式吸收其混乱，局部的结构的畸变作为堆垛层错而显现。即，也可视为局部地产生了堆垛层错的多型。例如，可以认为，与生长方向平行的＜000－1＞方向的混乱，被转换成弗兰克(frank)型的堆垛层错等，与生长方向垂直的＜11－20＞方向、＜1－100＞方向的混乱，被转换成肖克莱(shockley)型的堆垛层错等。p型4h－sic单晶中的堆垛层错，能够通过铝和氮的共掺杂来降低。原因是通过共掺杂铝和氮，能够缓和晶体结构的畸变。如果p型4h－sic单晶中的堆垛层错密度少，则能够使sic单晶中的具有对器件给予影响的缺陷的区域较少，能够提高器件的合格率和可靠性。本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，优选由磷、砷、钛、钒、铬、铜、铁和镍组成的群中的任一元素的浓度都为2×1015/cm3以下。另外，进一步优选这些元素为二次离子质谱分析法(sims)的检测极限以下。在使用基于溶液法等的sic单晶的制造方法的情况下，为了得到正常的表面状态的sic单晶，大多向溶剂中添加铬、钛、铜等添加元素。因此，在使用溶液法等方法制作的sic单晶中，有时虽然很少但作为杂质含有这些元素。这些杂质会引起sic单晶的结晶性的降低和器件加工后的不良等。本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，如后述那样，可采用升华法制作。因此，能够避免这些杂质等被纳入到sic单晶内。p型4h－sic单晶，可以是由大块的单晶构成的单晶锭，也可以是将sic单晶锭加工成晶片状的sic晶片。一般地，sic晶片是指具有数百μm程度的厚度的sic晶片。另外，sic锭，由于是能够切取多枚的sic晶片的大块的单晶，因此是指具有1mm以上的厚度的sic锭。如果使用后述的采用了升华法的p型4h－sic单晶基板的制造方法，则不论是单晶锭和sic晶片的哪一种都能够得到低电阻的p型4h－sic单晶。p型4h－sic单晶，也能够利用外延生长来得到，但生长厚度超过1mm那样的p型4h－sic单晶，非常难以采用利用外延生长的方法来制作，生产性差。如上述那样，本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，能够实现电阻率为100mωcm以下这样的低电阻。因此，能够期待着被应用于n沟道的sic绝缘门极型双极晶体管(igbt)等的各种用途。另外，本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，结晶性高，且不具有多型。因此，能够实现低电阻，并且能够提高器件的可靠性。另外，本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶，几乎不具有堆垛层错。因此，能够降低器件的致命缺陷等的发生，提高器件制作的合格率和器件的可靠性等。(p型4h－sic单晶的制造方法)本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法，具有：使被氮化了的铝原料、和sic原料升华的升华工序；和在晶种的一面层积共掺杂有铝和氮的sic单晶的结晶生长工序。图1是表示能够用于本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法的sic单晶制造装置的一例的截面示意图。sic单晶制造装置10具备：形成反应空间r的坩埚1；能够保持sic原料m1的保持部2；支持保持部2的支持部3；能够设置晶种s的设置部4；对第1区域进行加热的第1加热器5；和对第2区域进行加热的第2加热器6。在坩埚1的底部能够设置铝原料m2。以下，以该sic单晶制造装置10为例，来说明本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法。首先，准备sic原料m1和铝原料m2。sic原料m1，能够使用一般被广泛使用的sic粉末等。铝原料m2，可以是被氮化了的铝化合物、未被氮化的铝化合物中的任意化合物。在使用未被氮化的铝化合物的情况下，在后述的制造过程中将铝原料m2氮化。作为被氮化了的铝化合物，能够使用aln、al5c3n等。作为未被氮化的铝化合物，能够使用al4c3等。优选sic原料m1和铝原料m2分别分离开地设置。例如，sic原料m1可设置在保持部2，铝原料m2可设置在坩埚1的底部。接着，使sic原料m1和铝原料m2升华。优选sic原料m1和铝原料m2在分别不同的温度下升华。在1500℃至2500℃的范围，sic原料m1的蒸气压比铝原料m2的蒸气压低。因此，如果在通常的sic原料m1升华的条件下将铝原料m2加热，则铝原料m2的升华速度变大，在铝的掺杂量的调整和sic结晶生长方面产生问题。通过将sic原料m1和铝原料m2分开地设置，并将各原料采用不同线圈进行温度控制，能够解决这些问题。sic原料m1和铝原料m2的温度的控制，可通过第1加热器5和第2加热器6来实现。例如，进行设计以使得第1加热器5对坩埚1内的存在sic原料m1的第1区域进行加热，且第2加热器6对坩埚1内的存在铝原料m2的第2区域进行加热。通过这样地设计，能够分开地控制sic原料m1和铝原料m2的温度。更具体而言，可将第1加热器5的温度设为sic原料m1能够升华的2200～2500℃程度，并将第2加热器6的温度设为铝原料m2能够升华的1700～2000℃程度。在铝原料m2未被氮化的情况下，优选在升华前将铝原料m2氮化，来制作被氮化了的铝原料。铝原料m2的氮化，可通过在氮气气氛中加热来进行。例如，可以在另外的装置内将铝原料m2氮化，也可以在设置sic原料m1之前在坩埚1内使其氮化。另外，也可以通过将铝原料m2不氮化而设置在坩埚1内，并使坩埚1内的气氛成为铝原料m2容易氮化的环境，从而在升华工序中有意地使铝原料m2氮化。具体而言，可采取以下手段：使升华处理前的反应空间r内处于仅由氮气构成的气氛；从设置有铝原料m2的底部侧向坩埚1内供给氮气；等等。升华了的原料气体，到达被设置于设置部4的晶种s，从而结晶生长出sic单晶。结晶生长工序，通过使sic原料m1和铝原料m2升华来自然地进行。从铝原料m2升华了的气体，包含铝和氮，因此在结晶生长时这些元素被纳入。其结果，能够得到铝和氮共掺杂了的p型4h－sic单晶。升华工序，优选在氮气气氛下进行。在此，所谓氮气气氛下，意指：向坩埚内供给的气体仅为氮气。换句话说，意指：除了从sic原料m1和铝原料m2升华的升华气体以外，使在气氛中存在的气体种类仅为氮气。通过将反应空间r内设为氮气气氛，能够在进行铝原料m2的氮化的同时，进行向结晶生长的sic单晶内的氮掺杂。即，通过使反应空间r内为氮气气氛，能够向结晶生长的p型4h－sic单晶内更高浓度地掺杂氮。即使是非专利文献1也不能够实现向p型4h－sic单晶内更高浓度地掺杂氮。氮气向反应空间r内的供给，可经由坩埚1来进行。坩埚1具有氮气透过性。因此，即使不在坩埚1上设置气体的供给部，通过使包围坩埚1的气氛为氮气气氛，也能够使反应空间r内的气体气氛成为氮气气氛。如上述那样，在本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法中，通过将铝原料氮化、或者使用被氮化了的铝原料，能够提高所得到的p型4h－sic单晶的氮浓度。其结果，能够简便地制作电阻率低的p型4h－sic单晶。另外，本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法，由于使用了升华法，因此即使是数mm以上的厚度的sic锭，也能够比较容易地制作。就利用了外延生长的方法而言，制作数mm以上的厚度的sic锭并不现实，生产性也极差。另外，本发明的一方式涉及的p型4h－sic单晶的制造方法，由于使用了升华法，因此与溶液法不同，能够避免被纳入不需要的杂质等。以上对于本发明的优选的实施方式进行了详述，但本发明并不被特定的实施方式限定，能够在权利要求书中所记载的本发明的要旨的范围内进行各种的变形和变更。实施例以下对本发明的实施例进行说明。本发明并不只限于以下的实施例。(实施例1)在实施例1中，使用与图1所示的sic单晶生长装置同样的构成的装置，来制作了p型4h－sic单晶。以下对于具体的步骤进行说明。首先，作为铝原料，准备了al4c3粉末。准备的al4c3粉末在装置内预先进行了氮化。氮化的条件为：在氮浓度为100％的气体气氛下、在1800℃加热了110小时。图2表示氮化处理后的铝原料的x射线衍射结果。横轴为入射x射线与衍射x射线构成的角度2θ，纵轴表示强度。可知：所得到的衍射线由来自c的峰和来自aln的峰组成，实施例1的铝原料大多变成了aln。另外，在用别的试样进行了同样的研究时，也有时确认到来自al5c3n的峰。即，可知氮化处理后的铝原料大多被氮化并变成了aln/al5c3n。将所得到的被氮化了的铝原料、和由sic粉末构成的sic原料在坩埚内分别分离开地设置。而且，将坩埚内的氮气浓度设为5％。然后，将铝原料加热至1900℃，并且将sic原料加热至2300℃。通过加热，各原料升华，得到了sic单晶。此时，处理时间设为30小时，所得到的sic单晶厚度为2.7mm。将所得到的sic单晶切成厚度0.2mm的晶片，并测定了电阻率。电阻率的测定，采用了基于范德堡(vanderpauw)法的空穴测定。另外，也同时地测定了氮浓度和铝浓度。氮浓度、铝浓度采用二次离子质谱分析法(sims)进行了测定，晶体结构通过拉曼测定来进行了测定。其结果，电阻率为86mωcm，氮浓度为1.5×1020/cm3，铝浓度为1.8×1020/cm3，晶体结构为4h－sic。在实施例1中得到的sic单晶的杂质浓度也采用二次离子质谱分析法(sims)进行了测定。其结果示于表1。表1杂质元素浓度(/cm3)磷(p)<2.0×1015砷(as)<2.0×1015钛(ti)1.0×1015钒(v)2.0×1014铬(cr)<1.0×1014铜(cu)<1.0×1015铁(fe)<1.0×1015镍(ni)<1.0×1015检测出了钒、钛，但其以外的元素在sims的检测极限以下，没有被检测出。另外，所检测出的钒、钛的浓度也小，与市售的sic晶片同等。而且，对于所得到的sic单晶也进行了截面观察。图3表示在实施例1中制作的sic单晶的截面观察时的光学显微镜图像。图3的上方为＜000－1＞方向。截面观察采用以下的步骤来进行。首先，沿着sic单晶的结晶生长方向(1－100)面切断。然后，将切断的截面研磨成镜面之后，用koh进行了处理。处理是将p型4h－sic单晶的切割截面在500度的温度下暴露于koh熔融液中3分钟。然后，用光学显微镜观察处理后的切割截面。一般地，在存在堆垛层错的情况下，在进行koh处理后，在与＜000－1＞交叉的方向上可观察到多个线状的蚀坑。但是，图3中所观察的截面，在进行koh处理后，没有观测到那样的线状的蚀坑。即，可确认到在实施例1的p型4h－sic单晶中不含堆垛层错。(实施例2和3)实施例2，将生长时的氮气浓度设为30％；实施例3，将生长时的氮气浓度设为100％，只上述方面与实施例1不同。分别测定了在实施例2和实施例3中得到的sic单晶的电阻率、氮浓度、铝浓度、晶体结构和堆垛层错密度。将其结果示于表2。(比较例1)比较例1，没有预先将铝原料氮化，并且，将生长时的氮气浓度设为0％，上述方面与实施例1不同。分别测定了在比较例1中得到的sic单晶的氮浓度、铝浓度和晶体结构。将其结果示于表2。表2通过被纳入到sic单晶内的氮浓度较高，能稳定地得到晶体结构为4h的sic。另外，不论实施例1～3中的哪个实施例，电阻率都极低，为100mωcm以下，得到了电阻率小的p型4h－sic单晶。附图标记说明1…坩埚、2…保持部、3…支持部、4…设置部、5…第1加热器、6…第2加热器、m1…sic原料、m2…铝原料、s…晶种、r…反应空间。当前第1页12