本公开文本是针对用于生产经纯化的硅的装置和系统、以及所产生的经纯化的硅。
在半导体硅中需要极致的纯度，并且可获得的最佳的硅纯度在半导体生产中非常重要。改进的硅纯度被转化成改进的半导体生产统计数据以及改进的半导体操作。如果对于硅基光电池生产而言可以成本有效地获得纯得多的硅，则硅基光电池效率和光电池生产还可以更高效。总体上，考虑到理想的加工，用于任何光电池或半导体目的的理想的硅(撇开成本不谈)要是很高的纯度，使得在该硅中无法检测到除硅之外的其他元素，其纯度如此之高使得对于任何实际目的杂质浓度的准确值是不重要的，并且在理想极限下，是完美或渐进的纯度，其中在该硅中不太可能存在杂质元素的单个原子。这种“完美用于所有实际目的”的纯度将提供对结晶、P-N掺杂、电阻率、和电荷载流子寿命的最大程度控制。周期表中的每种杂质元素在一定程度上减缓、劣化并且扰乱硅结晶。电子受体族13(B、Al、Ga等)和电子供体族15(N、P、As、Sb等)中的元素确定硅中的主要电荷载流子是电子还是空穴，并且对电阻率是非常重要的。过渡金属都降低电荷载流子的寿命，其中在周期表上向左和向下移动则对电荷载流子寿命的负面影响增加。Ta、Mo、Mb、Zr、W、Ti和V原子在十亿分之一(sub part per billion)的浓度下显著降低晶态硅电荷载流子寿命。对于尽可能最好的光电池或最好的半导体(特别是对于高频操作，或者在能量成本非常重要时，如移动电话和平板电脑)，人们想要可获得的最长电荷载流子寿命和可获得的最高硅电阻率。
硅生产的能量成本也很重要。如果要使硅光电池有实际机会来在世界范围内替代化石燃料能量生产，能量成本对于硅光电池生产尤其重要。目前光电池的能量生产(其主要来自硅基光电池)小于世界能量消耗的1％。在相对小的规模下，精炼硅的能量成本可能并不关键。然而，如果来自硅光电池的能量生产接近世界能量消耗，从而显著替代化石燃料生产，那么将希望大大降低精炼硅生产的能量成本并且希望这以比在现在的“太阳能级硅”中可获得的高得多的纯度进行。
据估计，现在制造1kg的光电池用硅片的能量成本为约1000千瓦时。因此目前生产硅光电池的能量回报是超过两年。使用这种硅能量成本显著替代世界化石燃料所需要的多太瓦级硅光电池部署的非常快速的增长将需要不方便且可能需要在商业上不现实的能量输入。生产硅基光电池的多太瓦输出所需要的硅生产规模很大。假设每千克纯化硅可以制造500瓦的光电池，那么在连续生产十年的情况下生产1012瓦的光电池将在这十年的生产期间每天生产约550吨纯化硅。为了用光电池替代化石燃料的世界消耗，需要这种生产量的约五十倍，或者每天约13,750吨/天的纯化硅持续二十年。为了使这种生产在能量回报方面是可行的，希望将现有技术的硅纯化能量成本减少十倍或更多。
从热力学极限来看，硅纯化和晶片制造的理论能量需求少于熔化硅的能量需求的两倍，少于每千克硅1.5千瓦时，或者少于当前能量成本的1％。但是增量发展的实际历史尚未涉及集中于这些低能量成本的任何实质性的持续努力，这将涉及承诺与已建立的模式完全不同的技术。历史上生产“太阳能级硅”的努力涉及在具有固有高能量成本的主题上的变化。根据这个主题继续前进，硅被氧化成挥发物(SiCl4、SiHCl3、SiI4、SiH4、SiHCl3、SinF2n+2、SiHBr3、或SiF4)并且挥发物被多次蒸馏。然后将经纯化的挥发物在反应器中还原成固体硅。所有这些途径涉及远高于热力学极限的能量成本。基本的硅挥发物蒸馏和还原模式锁定了不限制当前相对小规模的光电池部署的能量成本和资本成本，但这种已建立的模式的能量成本排除了光电池作为用于世界能量短缺和全球变暖问题的完整解决方案所需的巨大生产规模(其中将需要生产数十太瓦的光电池，并且将必须在相对少的几年内生产)。
如果要使光电池实际上替代化石燃料，技术要求之一将是具有低得多(理想地可论证地尽可能最低)的能量成本、低得多(可论证地尽可能最低)的操作成本、以及高生产率的能力(高达数百万kg/天)的用于纯化硅的方法。对于此方法，希望尽可能最高的硅纯度(远高于现今可获得的任何纯度理想的纯度)以促进硅光电池效率的最大化并且促进硅光电池生产成本的最小化。
抛开光电池生产的问题，还存在一个重要且持续的市场需求，即改进半导体硅以及还有用于金属铸造和硅原料生产目的的硅的纯度-成本折衷。
技术实现要素：
本公开文本提供了利用并流和逆流交换平台来产生纯化的硅的装置和系统。
本公开文本产生一种用于纯化硅的装置。在一个实施方案中，该装置包括容器，该容器具有顶端、相对的底端、以及在所述相对的端部之间延伸并且限定腔室的侧壁。硅入口存在于在该容器的顶部处用于将熔融硅引入该腔室内。气体注入结构存在于该容器的底部。气体注入结构具有多个用于将包含氧气的气体引入室中的孔口。气体的引入在腔室中产生多个原位的二氧化硅壁化的氧气珠粒。该装置包括位于硅入口与气体注入结构之间的逆流交换段。该逆流交换段包括(1)熔融硅的受控向下流和(2)珠粒的受控向上流。在该熔融硅与该二氧化硅壁化的氧气珠粒之间的逆流流动使得存在于该熔融硅中的杂质能够转移到二氧化硅壁化的氧气珠粒中以形成纯化熔融硅。
本公开文本提供了另一种装置。在一个实施方案中，提供了一种用于纯化硅的装置，并且该装置包括具有顶端、相对的底端、和多个同心柱的容器。该柱彼此流体连通。该装置包括中心柱，该中心柱在第一柱的顶部处具有硅入口，该硅入口用于将熔融硅引入多个二氧化硅颗粒的床中以形成浆料。该装置包括与中心柱的底部流体连通以用于接收一部分浆料的第一通道。浆料在该第一通道中向上流动。该装置包括与第一通道流体连通以用于接收一部分浆料的第一通道。浆料在该第二通道中向下流动。
本公开文本提供了另一种装置。在一个实施方案中，提供了一种用于纯化硅的装置，并且该装置包括容器，该容器具有顶端、相对的底端、和在相对的端部之间延伸的侧壁。该侧壁限定了腔室。该装置包括在该容器的顶部处用于将硅颗粒引入该腔室内的硅入口。硅颗粒具有大于1350℃的温度。该装置包括在该容器底部处的注入结构。该注入结构具有用于将熔融盐组合物引入该腔室的至少一个孔口。该熔融盐组合物具有大于1350℃的温度。该熔融盐包括溶解在该熔融盐中的氧化剂。该装置包括位于该硅入口与该注入结构之间的逆流交换段。该逆流交换段包括(1)硅颗粒的受控向下流和(2)熔融盐组合物的受控向上流。在该硅颗粒与该熔融盐组合物之间的逆流流动产生纯化硅颗粒。
本公开文本的优点是以最小的经济成本和/或最小的能量成本生产纯化硅的硅生产系统。
本公开文本的优点是使用与在填充床和膨胀床柱色谱中使用的交换相似的流动结构、利用并流和逆流选择性氧化溶剂交换来生产纯化的硅。
附图说明
图1a、1b、1c、1d和1e示出了关于对理解本公开文本很重要的达西(Darcy)流的流量关系。色谱涉及其中洗脱液通路长度和任何特定化学品的通过时间非常均一的达西流。硅纯化所需的杂质吸附和络合涉及具有与“高度等效理论塔板”非常相似的多重平衡的类似流动，但流动路径可以是弯曲的，并且只要每条流线涉及足够大量的有效均衡，不同流线的通过时间可以变化。
图2a、2b、和2c说明了使用理论塔板模型的并流和逆流硅-溶剂流动，并且说明了逆流和并流交换的概念对于弯曲流线是有意义的。
图3说明了塔板模型的逆流纯化算法，显示了良好有序的逆流达西流相关的可能的高纯化因数。
图4示出了本公开文本的基础低能量纯化方案，其中将硅和溶剂加热至硅的熔点之上，并且在硅的熔点之上并流并且逆流接触，使得杂质转移到溶剂。然后将经纯化的硅固化并冷却，并且处置负载杂质的熔渣。
图5示出了根据本公开文本的实施方案的用于纯化硅的装置。图5装置流线几乎与柱色谱中的流动一样组织良好。部分纯化的熔融硅的源对逆流膨胀床硅净化器进行供应，其中硅穿过向上移动的、通过将氧气鼓泡到硅中就地形成的薄壁二氧化硅球的填充床或膨胀床而向下流动。
图5A是沿图5的线A-A截取的图5的装置的剖视图。
图5B是沿图5的线B-B截取的图5的装置的剖视图。
图6示出了图5的装置的俯视平面图。图6示出了熔融硅输入、气体压力和体积供应(用于建立颗粒之间的间隙体积的气-液界面并用于例如用蒸汽软化颗粒)、以及抽吸点(破坏和除去二氧化硅和杂质)的布局。
图7是通过将氧气鼓泡到图5的装置的熔融硅中形成的薄壁球形二氧化硅颗粒(或珠粒)的示意图。
图8示出了根据本公开文本的实施方案的“粗”纯化器。在图8中，二氧化硅和硅在浮力稳定的达西流中并流地混合并且接触。在这种密切并且持久的并流接触期间，硅中的杂质被转移到二氧化硅中。二氧化硅形成玻璃状熔渣。然后玻璃状熔渣和熔融硅通过密度差进行分离。
图8A是沿着图8的线A-A截取的剖视图。
图9是根据本公开文本的实施方案的逆流交换器的剖视图。在图9中，作为浆料引入并作为浆料除去的二氧化硅与熔融硅逆向流动，以便在硅与二氧化硅之间产生大量的理论逆流交换。
图9A是沿着图9的A-A截取的剖视图。
图10是根据本公开文本的实施方案的用于纯化硅的装置的剖视图。在图10中，与图8的粗交换器相似的并流交换器和与图9相似的逆流交换器以组合结构形式串联连接。
图10A是沿着图10的线A-A截取的剖视图。
图11是根据本公开文本的实施方案的用于纯化硅的装置的示意图。在图11中，示出了用于纯化硅的达西流浮力稳定的逆流交换。在图11中，选择性氧化熔融盐选择性地氧化并且除去在硅中形成低于硅熔点的硅化物的元素，并且还选择性地氧化并且从表面上除去在硅晶体中足够快速扩散到表面的元素。
图12是通过填充的蓝宝石珠粒柱进行液-液逆流交换的示意图，以熔融硅作为蓝宝石不润湿液体并且以熔融盐作为蓝宝石润湿液体。熔融盐是NaCl、Na2S、Al2S3或其他盐的混合物，其包括对于明显的硫分压(pS)而言足够过量的硫和足以抑制任何净硅氧化的硫化硅分压。高pS熔融盐在很多HETP等温交换中选择性氧化并且溶解来自硅的贵金属。熔融盐通过电解板再循环，该电解板从该熔融盐中除去贵金属，使得供应给逆流交换的再循环的清洁溶剂在贵金属方面是极纯的。
图13是具有氩再循环的氩鼓泡组件的示意图，该氩鼓泡组件用于除去未被选择性氧化纯化阶段除去的氧气。此脱氧阶段是固化前的最后一个纯化阶段。
图14至20是为了有效纯化而串联安排的纯化器部件的一系列示意图，其各自执行本公开文本的基础低能量硅纯化方案。
图14是示出了超纯化器组件、具有相对纯的硅输入的熔化器、薄壁二氧化硅球超纯化器、之后是氩气脱氧的示意流程图。
图15是示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器将熔融硅供应到薄壁二氧化硅球超纯化器)、之后是氩气脱氧的示意流程图。
图16是示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器将熔融硅供应到与供应到薄壁球超纯化器的图9的逆流交换器相似的逆流交换器)、之后是氩气脱氧的示意流程图。
图17是示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器对与图9的逆流交换器相似的串联安排的两个逆流交换器进行供应)、之后是氩气脱氧的示意流程图。
图18是示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器、之后是将硅供给薄壁二氧化硅球超纯化器的逆流熔融盐交换纯化阶段、之后是脱氧的示意流程图。
图19是示出了固体研磨硅纯化器、随后是然后将熔融硅供应到薄壁二氧化硅球超纯化器的熔化器、然后脱氧的示意性流程图。
图20是示出了固体研磨硅纯化器、随后是然后将熔融硅供应到与图9的逆流交换器相似的逆流交换器的熔化器、然后脱氧的示意性流程图。
定义
对元素周期表的任何指代是如CRC Press,Inc.1990年至1991年出版的。提及此表中一族元素是通过编号的族的新标记进行的。
除非有相反说明，否则，从上下文暗示或本领域惯例，所有份数和百分比是基于重量，并且所有测试方法是如在本公开文本的提交日期时最新的。
出于美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用以其全文结合(或其等效美国版本通过引用如此结合)，特别是关于定义的公开文本(只要并非与本公开文本中具体提供的任何定义不一致)和本领域的常识。
在此公开的数值范围包括从下限值至上限值的所有值，并且包括下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2、或3至5、或6、或7)，包括在任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1至2、2至6、5至7、3至7、5至6、等)。
“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或共混物。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词不旨在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，不论其是否被具体公开。为了避免任何疑问，除非有相反说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、助剂或化合物，无论是聚合物还是其他。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除了任何其他组分、步骤、或程序，除了那些对可操作性而言不是必需的。术语“由……组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，否则术语“或”是指单独列出的成员以及任何组合。使用单数包括使用复数，并且反之亦然。
硅中的“杂质”是元素周期表中除硅以外的任何元素。存在98种天然元素，并且在目前的实践中，合理的是(基于常识，有时基于来自销售商的分析信息，并且有时基于测量)，假设任何大量的冶金或纯化的硅具有一定浓度的所有或几乎所有这些天然元素的(某一在数值上大数量的)原子。
硅中的杂质浓度是以硅的质量计的该杂质元素的摩尔或重量分数，并且对于化学计算而言，该摩尔值更方便并且用在本段落中。每摩尔有6.02x 1023个硅原子，因此每十亿分之一的杂质(Na、Ca、Fe、Al等)的浓度将是在一摩尔硅中6.02x 1015个(Na、Ca、Fe、Al等的)原子，是低浓度但实际上仍是用真实的仪器不可数的大量原子。通过各种谱学手段(在本体硅和表面处)测量硅中杂质原子的浓度，这些谱学手段包括在表面处测量的非破坏性手段和涉及破坏硅样品的质谱。硅杂质测量技术是一项广泛而先进的技术。由于硅纯度在商业上很重要，因此检测极限和分辨率经受持续改进。对于周期表中的所有元素，检测极限通常远低于十亿分之一的水平，并且在特殊情况下可以低至1份每万亿份(6.02x 1012原子/摩尔)，仍然是每摩尔硅巨大数量的杂质原子。在非常灵敏的质谱仪电离流中，有时候可以逐个检测到被识别元素的单个原子，但是以这种方式可以采样的原子的数量很少。用场离子显微镜也可以逐个看到原子，但同样可以采样的原子数量很少。
人们可以根据在可检测的浓度下发生的并且被理解为一次出现一个原子或分子而发生的过程来推断低于检测极限(尚未和不能测量的浓度)的浓度，并且假定，当杂质的浓度降至低于可检测的极限时，这些过程根据相同的化学和物理逻辑以相同的方式继续。例如，如果与完美纯溶剂源一起工作的逆流纯化过程被理解为以一系列相似阶段发生，其中每个阶段将杂质元素j的浓度降低因数mj，那么N个阶段之后的总纯化因数是mjN。这种算法适用于可以测量的浓度，并且这种相同的算法可以被推断为通过外推逻辑来继续。该推断遵循以下内容：该过程继续以相同的方式对更大的N值起作用，使得它产生与可能低于或远低于可检测浓度的杂质元素j的浓度相对应的纯化因数。理想的硅纯化器实际上可以将所有杂质元素以既实际又充分理解的方式降低至远低于可检测浓度的浓度，这基于以对于实际功能重要的各种方式验证的完全理解的推论。低于可测量浓度的推论必须基于可能有问题但常常有用的模型-系统对应逻辑。这种关于浓度的推论的有效性可以通过科学和工程学逻辑二者来判断，包括或多或少与已经测量或可以测量的所讨论的系统极其类似的系统逻辑。关于浓度的推论也可以通过对所涉及的系统进行测量来检查，该系统实际上是有可能的并且实际上已经完成。如果来自模型的推论表明杂质浓度应远低于可检测性的阈值并且检测到杂质，那么应用于所讨论案例(该案例可以在所测试的模型或设备的排错中提供指导)的模型的假设是有错的。
熔融硅是液相中的单质硅，或多或少是纯的或不纯的。纯硅的熔点为1414℃。熔融硅具有的粘度和动态粘度与室温下的水的粘度和动态粘度大致相似，因此，对于相同几何形图形和相同压力梯度，在室温下水性流动与在超过1400℃的温度下包括熔融硅的流动之间的流动类比可以是接近的。
二氧化硅是主要为SiO2的处于任何形式并且处于任何纯度的化学品SiO2，无论是砂还是特殊的且经处理的砂，如水力压裂砂，或由硅的氧化形成、由硅酸钠精制形成、或由某些其他化学过程形成的SiO2。
硅酸盐是SiO2和其他元素的组合物。硅酸盐的最常见形式是玻璃。除惰性气体外，元素周期表中的每种元素都可以与硅酸盐玻璃发生化学键合和/或显著溶解于硅酸盐玻璃中。平衡条件经常强烈倾向于将经氧化的杂质掺入玻璃中，但该过程受扩散限制。玻璃状熔体中的扩散率通常是低的，并且与很多液体(如水)相比，玻璃和玻璃状熔渣中的扩散速率可能非常慢。玻璃的粘度和扩散率密切相关并且大致成比例，并且玻璃粘度和玻璃扩散率都强烈依赖于温度和组成。很多有用的玻璃组成被广泛使用，玻璃被广泛研究，并且玻璃和玻璃状硅酸盐熔渣被用于固定和处置包括每种天然元素的放射性废料。
硅的选择性氧化溶剂纯化是以下过程：其中固体或液体硅中(以化学还原形式溶解在硅中)的杂质元素与硅中不混溶的溶剂进行原子或分子级接触，该溶剂氧化这些杂质而不氧化硅，其中该溶剂然后与经氧化的杂质络合或以其他方式溶解经氧化的杂质，将这些经氧化的杂质带离硅并因此纯化硅。
用于液体硅选择性氧化纯化的选择性氧化溶剂：二氧化硅和玻璃状硅酸盐。二氧化硅和玻璃状硅酸盐是有效的对熔融硅的选择性氧化溶剂，该溶剂既充当选择性氧化的氧源又充当熔融硅中杂质的有效溶剂。除了熔融二氧化硅和熔融玻璃具有的极低扩散率之外，二氧化硅和玻璃状硅酸盐对硅的选择性氧化溶剂来说几乎是理想的，这决定了硅-二氧化硅接触面积大、扩散距离短、接触时间延长以及对于完整且有序的混合的有序流动。二氧化硅和玻璃状硅酸盐在熔融硅中不混溶。硅-二氧化硅接触产生足够的氧气(5.7x 10-5的平衡氧浓度xo以及大致5x 10-5个大气压的分压pO2)，以便基本上氧化熔融硅中的所有杂质而不氧化硅本身。很大程度上以放射性废物处置为动机的研究工作已经产生了纯二氧化硅和二氧化硅玻璃中大多数元素在宽范围pO2中的吉布斯自由能的电解测量值，并且熔融硅中大多数元素的吉布斯自由能也是已知的。可以计算硅与二氧化硅之间杂质浓度比的平衡。在与熔融硅接触的硅和二氧化硅玻璃中的氧气分压相对较高时，平衡以很大倍数倾向于硅溶剂，(经氧化的)杂质典型地以数百万、数十亿或更多的倍数比硅更易溶于二氧化硅或玻璃中。强烈倾向于玻璃而非硅的平衡适用于周期表中的几乎所有元素，可溶于含硫酸盐的玻璃中的铜和铂族金属为部分例外。
S.M.Schnurre,J.Grobner,和R.Schmid-Fetzer(Journal of Non-Crystalline Solids,336(2004)1-25)的Thermodynamics and phase stability in the Si-O system(在Si-O体系中的热力学和相稳定性)阐述了使二氧化硅-硅接触成为选择性氧化杂质的有效氧源的基本关系，特别是在关于Schnurre的图10、16和17的讨论中。Schnurre的图10绘出了与包括固体和液体硅二者的温度范围内具有相同硅/氧比的硅和SiO2的混合物相比较下无定形固体一氧化硅SiO的吉布斯自由能。一个重要的事实是无定形固体SiO在所有温度下都不稳定，硅和氧组合的稳定形式是熔融硅和SiO2。液体Si和晶态或玻璃状SiO2(其在热力学上非常接近)是不同的相，并且可以有用地被认为是类似于H2O的固相和液相的相。在硅的熔点，具有气相界面的Si和SiO2的混合物将与11.4x 10-3巴的气态SiO平衡(该值可能受到实验误差影响，并且可能改变百分之几，但将其看作固定值以强调Si-O体系中的相变与O℃水中的水-冰转变一样剧烈)。在2300°K(比硅的熔点高610℃)下，在一巴的高得多的压力下，SiO与熔融硅和SiO2处于平衡。Schnurre的图16绘出了Si-O相图，其显示了在一个温度范围内1巴压力下的气相平衡，其中xo是在横轴上硅-氧体系混合物中氧的摩尔分数，其中xo的范围为0至1。Schnurre的图17在最左边绘出了Si-O体系相图的部分，其中完整的水平刻度是xo＝0至xo＝7x 10-4，并且在0.0114巴下在xo＝0.57x 10-4处示出其中Si、SiO2和气态SiO共存的点。
硅氧体系在1414℃下的xo＝.57x 10-4的值可以被认为是在饱和蒸气存在下在O℃水-冰体系中的温度的直接类比。如果在标准压力下水-冰体系中温度超过O℃，则不存在冰相。直到所有的水变成冰之前，良好平衡的水-冰体系中的温度不能降至低于0℃。直到所有的冰融化之前，平衡的水-冰体系中的温度不能超过0℃。浸没的硅-二氧化硅接触点处的xo关系是类似的。如果在SiO2存在下液体硅中的xo小于0.57x 10-4，则可以认为SiO2熔化掉，SiO2中的硅和氧都溶解在液体硅中，并且这种溶解持续直到在液体硅中建立xo＝0.57x 10-4的氧浓度或直到SiO2相消失。对于沿另一方向进行的平衡，如果液体硅中的xo在某种程度上超过0.57x 10-4(过饱和条件)，则超过0.57x 10-4的任何氧气将(随着相应量的硅)转移到SiO2相。
其中熔融硅穿过二氧化硅颗粒流动的达西流可以被认为是类似于温度固定冰浴的熔融硅的“xo固定浴”。使用纯硅和纯二氧化硅的这种浴的xo可以由A.Seidl和G.Muller的Oxygen Solubility in Silicon Melt Measured in Situ by an Electrochemical Solid Ionic Sensor(由电化学固体离子传感器原位测量的硅熔体中的氧溶解度)的图2和图3中所示的测量值直接计算。xo在任何设定温度是固定的，并且随着温度增加到高于硅的熔点而根据阿伦尼乌斯关系随温度升高。对应于xo＝.57x 10-4的氧分压(在1420℃下熔融硅和二氧化硅玻璃接触点中)是可以由Seidl和Muller的关系计算的pO2。所计算出的pO2是大致为5x 10-5个大气压。
将玻璃用于固定核废料，并且其中元素的不同离子溶解在玻璃中的pO2值一直是集中且长期研究的主题，并且因此二氧化硅和玻璃作为硅纯化溶剂的有效性可以通过在pO2的设定值下随着杂质从熔融硅扩散到二氧化硅中时杂质的吉布斯自由能变化的过程而可靠地计算出来。如Henry D.Schreiber和Angels L.Hockman,J.Am.Ceram.Soc.,70(8)592-94(1987)的Redox Chemistry in Candidate Glasses for Nuclear Waste Immobilization(用于核废料固定的候选玻璃的氧化还原化学)中的图1显示了绘出很多元素在还原状态下氧化还原对的百分比针对pO2的图。5x 10-5个大气压的pO2完全在用于固定玻璃中杂质元素的加工范围内。已经测量了熔融硅中大多数元素的活度和吉布斯能，并且已经在玻璃中测量了基本上所有元素的吉布斯自由能，其中很多结果在Henry D.Schreiber,Nicholas R.Wilk,Jr.,和Charlotte W.Schreiber,Journal of Non-Crystalline Solids 253(1999)68-75的“A comprehensive electromotive force series of redox couples in soda-lime silicate glass(碱石灰硅酸盐玻璃中的氧化还原对的综合电动势系列)”中列出。在5.x 10-5个大气压的pO2下，对于大多数元素来说，平衡以很大因数倾向于玻璃。对于铁而言，倾向玻璃的因数是2.8x 1011；对于镍而言，倾向玻璃的因数是3.5x 108。对于大多数其他过渡元素、以及所有第1族和第2族元素，倾向于玻璃的因数更高。
具体实施方式
本公开文本通过在超过1414℃的一系列并流和逆流选择性氧化溶剂交换来提供硅纯化。一些实施方案利用与在填充床和膨胀床柱色谱中使用的那些相似的达西流结构。一旦总硅杂质浓度足够低，对于大部分或全部杂质元素的完全纯化可以用有序膨胀床逆流纯化器、使用通过氧气鼓泡就地形成的薄壁二氧化硅球作为溶剂颗粒，然后进行氩鼓泡以便从熔融硅中除去溶解的氧(并且可能溶解的硫)来实现。硅纯化的早期阶段可以通过多种方式完成。使熔融硅流动穿过二氧化硅颗粒的填充床或膨胀床有效除去了大部分杂质物质。将硅化物选择性氧化以及使杂质元素快速扩散穿过在1350℃与1414℃之间的研磨硅的填充床或膨胀床也可以是有效的纯化步骤。
申请人出人意料地发现，在硅纯化中，二氧化硅既可以充当氧化溶剂又可以充当氧源/溶剂。还似乎很可能的是，现今大多数从业者将惊讶于二氧化硅或玻璃状溶剂的混合局限性如此严重地强加在设计决策上。对很多经验丰富的冶金学家和材料科学家来说，SiO与任何相对较高的pO2(如5x 10-5个大气压)相容似乎是不可思议的。向熔融的铝、铁或其他金属中加入硅充当氧吸收剂，并且这种吸收剂功能是在质量基础上硅的主要用途。SiO是具有完全氧化形式(SiO2)的一半氧的硅，并且除了当其溶解在熔融硅中时，也充当氧吸收剂。在氧化物自由能图中，1414℃下的2SiO+O2＝2SiO2线是约5x10-1个大气压(极度降低)。以相似的方式，浓缩在二氧化硅或二氧化硅玻璃表面上的一氧化硅气体大幅度降低了玻璃的pO2。以1:1的比率加入硅和氧减少了二氧化硅中氧与硅的比率(其为2:1)，从而吸收二氧化硅中的任何溶解氧。
将SiO分子吸附到熔融硅中在性质上不同于将SiO吸附到任何其他表面上。附加的硅原子掺入到共价键合的、有缺陷的大分子(即液态硅)中，并且不改变、甚至极小地改变其化学特性。SiO中的氧原子增加了硅中氧气的浓度xo，从而增加了硅的pO2。以氧浓度xo浸入熔融硅但不与气相SiO直接接触的硅主体将获得等于将浸入其中的熔融硅的pO2的氧逸度pO2。
作为二氧化硅溶剂的复合物吸收杂质并且变成二氧化硅玻璃溶剂。随着浸入熔融硅中的二氧化硅溶剂与在玻璃-硅界面表面上形成的杂质的氧化物络合，二氧化硅玻璃变得较不粘稠，玻璃中的扩散率增加，并且与由二氧化硅形成的玻璃中的其他氧化物相比，氧化硅的百分比减少，这意味着一些硅原子从SiO2转移到液体硅，释放氧原子，以形成溶解到玻璃中的金属氧化物(Al2O3、MgO、CaO、FeO和FeO2、NiO及其他)。这些置换反应中的一些简单地遵循以下事实：所涉及的金属具有基于能量/摩尔比硅高的氧化物形成自由能。具有这些较高的形成能量的金属(包括Ca、Mg、Al)典型地构成冶金硅中大约一半的杂质质量。涉及这些金属的置换反应将在任何含二氧化硅的熔渣中发生，不论该熔渣是玻璃还是粘性少得多并且玻璃状少得多的液体。无论硅和熔渣中的pO2如何，这些置换反应都将发生。
反应2Al+3SiO2→3Si+2Al2O3、2Ca+SiO2→Si+2CaO、2Mg+SiO2→Si+2MgO以及很多更多其他反应更简单地取决于较强的金属-氧键替代较弱的硅-氧键。
然而，很多其他金属如Cd、Zn、Co、Fe、Se、Sn、Ni、Ti、V、Cr、Cu的离子化(氧化)形式的置换反应涉及仅在极其粘稠的玻璃状熔渣中发生并且取决于这些元素离子在玻璃中的溶液的高吉布斯能的反应，包括铁和镍的这些反应(2Fe+SiO2→Si+2FeO(在玻璃中络合)；2Ni+SiO2→Si+2NiO(在玻璃中络合))。已经测量了二氧化硅和其他玻璃中的溶液的这种能量，例如在Schreiber,Wilk和Schreiber,同上中，并且已广泛用于放射性废物处理。
与熔融硅接触的二氧化硅溶剂具有与硫酸盐复杂且潜在有用的关系。硫酸根离子在玻璃中的溶解度一般小于0.6％。如果硫酸根离子的浓度高于该溶解度极限，则形成具有与水相当的低粘度的硫酸盐。这些硫酸盐与玻璃和熔融硅都不混溶。处于玻璃和盐形式二者的硫酸盐可以是对于在比可能以其他方式所需要的较低的pO2下溶解金属如金、银、和铂金属而言是有用的。吸附在玻璃状表面上的硫酸盐可以抑制悬浮在熔融硅中彼此接触的不同玻璃状颗粒的融合。因此向二氧化硅溶剂中加入Na2SO4或CaSO4可能是有用的。
在粗纯化中，有理由节约每硅质量流量所使用的二氧化硅的质量，这既是因为二氧化硅的成本(水力压裂砂现在花费约5美分/kg)，也是因为它需要能量将二氧化硅加热到硅的熔点。降低熔渣粘度也具有优点，与杂质络合降低了熔渣粘度，并且这还可以通过添加使玻璃软化的添加剂如Na2O或H2O来实现，因为它允许杂质离子从颗粒表面更快速地扩散到颗粒的中心。在二氧化硅直接从可以以其他方式销售或使用的纯化硅氧化的超纯化中，还有理由节约二氧化硅。在这两种情况下，使用充足的二氧化硅也具有优点。玻璃溶剂越接近纯二氧化硅，越容易理解和计算溶剂。
用于液体硅选择性氧化纯化的选择性氧化溶剂：选择性地氧化熔融盐。用硫比用氧更容易氧化一些杂质元素(特别是金、银和铂系金属)。具有足够高的硫分压和硫化硅平衡浓度的熔融盐(例如NaCl、KCl、Na2S和其他盐的混合物)可以选择性地氧化并且溶解这些杂质，而不使液体硅发生净氧化。熔融盐具有的优点是它们具有比玻璃低得多的粘度和高得多的扩散率。溶于熔融盐中的贵金属可以通过电解来回收，从而纯化熔融盐以进行再循环。
用于固体硅的选择性氧化溶剂。固体硅具有极高的抗氧化性。这种抗氧化性在接近其熔点(1350℃-1400℃)的温度下保持较高，在该温度下很多杂质元素在硅晶体中具有相对高的扩散率并且在该温度下反应形成硅化物的很多杂质元素形成液体硅化物。具有高的硫分压的熔融盐可以氧化这些液体硅化物，并且可以氧化已经扩散到硅晶体的暴露表面的杂质，基本上不氧化晶态硅。熔融盐溶剂然后与氧化的杂质络合或者以其他方式溶解氧化的杂质，将这些氧化的杂质从固体硅带走，并因此纯化该固体硅。形成熔融硅化物的杂质以及在硅中具有高固体扩散率的杂质可以以这种方式进行纯化。然而，固体硅的选择性氧化纯化对于周期表中接近硅的低固体扩散率元素(包括B、Al、P和As)是无效的，因为这些元素在硅晶体中的扩散非常慢，以至于它们扩散到固体硅表面上的速率是可以忽略的。
在本公开文本的情况下在模型系统与实际系统之间的对应关系，其中柱色谱实践的一些类似物是接近的：关于基于或多或少与柱色谱完全类似的系统纯化的推论以及基于在或多或少可信原理基础上的化学和物理计算的推论可以产生基于有时可以与直接测量相比的模型的计算结果以及计算浓度。该模型涉及具有处于特定形式的方程式的机械、化学和数学参数和描述。可以估计并插入到方程式中的变量产生具有适用于或多或少明确定义的上下文的数值的预测。应用于实际过程的模型的数学形式可能不是(并且在大多数情况下很可能不能是)完全正确的，并且进而基于易错测量、易错模型和易错假设的变量估计值可能不是(并且很可能不能是)完全准确的。经验表明，工程和科学模型对于工作来说是不可或缺的，但经验也表明，它们经常被误用并且往往不准确。经验还表明，在通过经验和测量而良好测试的范围内应用的一些模型可以是对于良好指定的实际目的而言足够可靠的，并且有时可以显示出极好或者甚至可能完美的准确性并且适合于目的。模型的正确性通过测量来测试(当测量是可能的并且实际上完成时)。在实际工作中并非所有事物都被测量或可以被测量，但模型系统可以为设计者提供(或多或少受信任的)指导。这种基于模型的指导可以存在于测量永远不能提供的细节水平。如果应用于设计案例的建模恰巧适用(并且有模型运行良好的无数例子)，这可能是强有力的指导。
本公开文本在某些方面与已经实施数百万次的柱色谱非常相似，并且用对五十年以及更久的理论-实践对应性的大量检查进行了仔细分析。在如附图中所描述的本公开文本的缓慢或间歇运动的颗粒介质上的几何参照系下，一些实施方案的二氧化硅颗粒周围的熔融硅的多路径达西流可以精确地与常规柱色谱或膨胀床色谱的多路径达西流相似。熔融硅的这种多路径流动以及沿着设备向下移动的该流动的分散可以用在室温下具有相同设备几何形状的准确的雷诺数类似物来建模，具有与就地形成的二氧化硅球相同尺寸的玻璃珠粒并且用水代替熔融硅。关于穿过颗粒床的稳定水流(例如在水中0.4摩尔的NaCl)和脉冲样品(例如在水中0.8摩尔的NaCl)，可以例如根据GE Healthcare操作说明书28-9372-07AA色谱柱-柱效测试中规定的程序，就与标准和常规柱色谱测试完全类似的峰展宽和峰不对称性而言测量移动穿过柱的流体的瞬时和几何分散。假设可忽略的或确信已知的颗粒传导阻力，对于高于1414℃操作的硅纯化设备，该模拟测试中的峰展宽和峰对称性意味着常规定义的HETP值或每单位长度的平衡值基本上等于HETP值。就穿过颗粒床的液体流动而言，将本公开文本的纯化类比于柱色谱是接近的。
但是在另一方面，本公开文本的纯化不同于常规色谱。在常规色谱中，将在运动介质与固定介质之间分析和分离的组分的溶解度比率k选择为相对较小(在2至10的范围内)。被分析的不同化合物沿着柱向下移动的速度与沿着柱向下移动的载体液体的速率的1/(k+1)倍成比例，因此具有不同k的不同化合物以对分析有用的方式分离。在常规色谱中，被分离的元件或化合物沿着柱以沿着柱向下移动的载体液体的速率的大约1/2与1/10之间的速率向下行进。(载体液体被称为洗脱液)。类似地，对于98种天然杂质元素中的每一种j，对于特定的选择性氧化溶剂存在值kj。在本公开文本的一个实施方案中，对于液体硅和二氧化硅或硅酸盐固定(或缓慢移动)溶剂介质，很多元素j的kj值比对于色谱有用的大致2至10的大小大出几十倍。(大部分或全部元素j的kj的值可以是103、105、108或更多。)在其中固体研磨硅是固态固定的(或缓慢移动的)介质并且液体是选择性氧化熔融盐的另一个实施方案中，kj的值比对于色谱有用的2至10范围小数十倍。
在本公开文本的一个实施方案中，硅是液体，选择性氧化溶剂是二氧化硅或二氧化硅玻璃，并且熔融硅与二氧化硅溶剂之间的杂质溶解度的比率强烈地倾向于溶剂，其中对于大部分或全部杂质元素，kj以100、1000、数百万计。杂质元素与二氧化硅溶剂络合，然后杂质以比熔融硅移动的速率慢数百、数千或数百万倍的速率沿着柱向下移动，从而在逆流流动的二氧化硅溶剂缓慢向上移动时保留在二氧化硅溶剂中，并且在柱顶处被缓慢除去。通过这种方式，杂质从液体硅转移到固体或玻璃状二氧化硅溶剂中并留在那里。在可以有效表征为具有N个理论塔板的柱中，具有足够的渐近纯溶剂的源的情况下，起到纯化可用于该柱的硅的纯化因数将为kjN。N可以容易地以100或1000计，在这种情况下，纯化因数kjN的数值可以容易地超过手持式计算器可以显示的最大值(9.999999x 1099)。在数字上，这个计算(如果它是有效的)表明几乎没有机会使杂质元素j的一个原子留在经纯化的(液体)硅中。如果纯化因数kjN预测的杂质浓度比可以检测到的小得多，并且远小于任何被认为具有技术效果的浓度，那么kjN的准确值仅仅是一个理论问题，并且差出一个大因数的粗略的理论在操作上就可以是足够好的并且与目前的目的完美理论无区别。
在填充床或膨胀床柱中有N个离散理论塔板的概念是基于色谱塔板模型。已知不准确但有用的模型已使用了数十年，因为它很好地描述了色谱峰分离。塔板模型是对更准确的模型的近似，它已经是成千上万的实验和统计论文的主题，并且该近似仍是足够有用的从而对于应用于色谱的大多数目的而言是占优势的。塔板模型提出色谱柱如同它含有大量称为理论塔板的分离的层而起作用。重要的是，要记住塔板并非真的存在；它们是想象的虚构物，帮助熟悉离散分阶段过程的人理解在柱工作时的连续过程，该柱在实际效果上近似于离散分阶段过程。在塔板模型中，液体通过将已平衡的流动相从一个塔板转移到下一个塔板而沿着柱向下移动。(这个塔板模型概念相当于反映由柱表示的平衡级数的多釜串联模型。)就好像在这些“塔板”中出现固定相与流动相之间的样品的分离平衡，好像每块塔板是分离的良好混合的罐，它与一大系列的离散混合转移步骤中上游和下游其他“塔板”直接连接。在色谱柱中，可以有由柱性能暗含定义的数千或数百万个这样的“理论塔板”。对于二氧化硅溶剂和液体硅中的大多数杂质元素，溶剂中(经氧化的)杂质的平衡结合意味着来自相对固定的二氧化硅的杂质在流动相中的运动速度基本为零或小于除去“固定”相的平均速度。在这种情况下，计算的(非测量的)纯化因数kjN可以对应于完美(“渐进”)纯化，并且所涉及的纯化不涉及超过熔化材料的能量成本、使硅移动穿过二氧化硅溶剂的小流动功、以及制备和消耗二氧化硅溶剂所涉及的损失的能量输入。
关于基于或多或少与柱色谱完全类似的系统纯化的推论以及基于在或多或少可信原理基础上的化学和物理计算的推论可以产生基于有时可以与直接测量相比的模型的计算结果以及计算浓度。根据本公开文本的多级选择性氧化硅纯化涉及与色谱实践或多或少接近的类似物。该类似物是最接近的并且似乎对于“鼓泡超纯化器”阶段是最可靠的，在该阶段中，经由使氧气鼓泡穿过熔融硅就地形成薄壁二氧化硅球，并且在均匀引入的液体硅向下流过这些二氧化硅球时，这些球在或多或少紧密填充的床(其可能膨胀或可能不膨胀，因此球体不接触)中向上浮动。“鼓泡超纯化器”涉及运动颗粒而不是固定的固体介质，并且是一种稳定状态稳定流动系统而不是分批操作系统。在“鼓泡超纯化器”中，颗粒的二氧化硅壁厚通常小于一微米，因此二氧化硅玻璃溶剂与硅之间的平衡是快速的。球之间的多路径硅流动运动应与柱色谱中观察到的完全相似(对于以球为中心的运动参照系)。用熔融硅原料以足够低的杂质初始总浓度(可能低于100ppm原子)进料的“鼓泡超纯化器”(其熔融硅进料也纯化掉可能使其蓝宝石容器表面劣化的腐蚀性元素，如Ca)旨在产生对应于比可测量浓度低几十倍的浓度的大多数或全部杂质元素的纯化。较早阶段的纯化(包括其中二氧化硅溶剂为二氧化硅的固体圆形颗粒的液体硅纯化器，或使用选择性氧化熔融盐的固体硅纯化器)将更难建模，并且将涉及更大的建模不确定性，因为扩散阻力高得多。但是，这些较早阶段的纯化将涉及其中硅中杂质的浓度对于很多或全部杂质元素是可测量的输入和输出。
用于建模的数学技法是连续的并且可微分的，并且在数字的数学除法中可以没有限制地进行。但物理材料是由离散原子构成的。为了避免可能以其他方式发生的建模混淆，通过将关于特定元素的“渐近纯度”的概念定义为小于1.66x 10-24的浓度(每摩尔中单个杂质元素原子出现的几率是小于1的状态)来适应这种差异在分析上和概念上是有用的。这种“渐近式”低浓度只是一个统计概念，但它在概念上是清晰的，并且在这个意义上是对完美纯度的实际定义。应用于纯化因数kjN和初始浓度，可能存在反应浓度的不确定性、关于kj值的不确定性以及关于N值的不确定性。可能存在关于模型的不确定性。但是，仍可以看来清楚的是，经受任何可获得的证据并且经受合理的估计，对这些事物的数字理解对于合理的设计计算来说是足够好的。仍可以似乎清楚的是，这些因数的乘积，即使包括不确定性，也小于1.66x 10-24，并且对应于渐近纯度。从这个意义上说，设计用于关于大多数或全部杂质元素的渐进纯度的纯化系统可以是有意义的。显然，这样的设计程序在以下意义上将是保守的：比渐近纯度高很多个数量级的杂质浓度可能对于任何实际目的都是完美的。
硅纯化可以通过串联地安排纯化器来完成，不同的阶段以不同效力除去不同的杂质。不同的阶段将经受不同纯化规格。对于串联的M个不同的纯化反应器，对于1至13的原子序数i并且对于14至103的原子序数i(除了硅(原子序数14)的所有原子序数)以及每个反应器中每个元素的纯化因数αij，我们希望每个i元素的总杂质浓度足够低，并且理想地渐近低。我们还希望最小化总体硅损失、以及总能量和资本成本。每个纯化器阶段j将具有对于每个元素的纯化因数αij。纯化的设计目的是最后的(第M个)反应器出口处对于周期表中每种杂质具有低于工作目标浓度(理想地渐进纯度)的产物
一些纯化阶段(例如熔融盐阶段)可能添加杂质并且将其除去。如果添加的杂质在下游阶段中容易除去，则可以容许添加这些杂质。总体上，能够满足周期表中每个元素的充分(或甚至是渐近)纯化目的的设计的集合是大的、可能无限的集合。对于大生产规模或更小规模而言的实际设计任务是以设计者和操作者充分信任和理解的方式，以可接受且合理地小(理想的最小)的成本获得所希望的硅纯化。
来自熔炉的普通冶金硅在钢包处理之前具有大约1％、或大约每百万原子大约104份的杂质浓度。将这种浓度104降低至100或10ppma的任务可以称为“粗纯化”。此粗纯化任务在性质上有所不同，并且比将杂质浓度1或10ppm降低到1份每万亿份或更少的浓度的任务(可以称为“超纯化”的任务)涉及更多的杂质质量。在逻辑上并且实际上，相同的纯化器阶段可以充当一些元素的粗纯化器、一些其他元素的无效纯化器阶段、以及再其他元素的超纯化阶段。为了设计更多元素的更高级纯化的阶段，典型地涉及增加的设计考虑和复杂性，这可能涉及一些费用，但是这种增加的设计考虑和复杂性可能在整个工厂成本或有效性方面是合理的，尤其是如果涉及巨大的生产量。
例如，在接近硅熔点的温度下研磨的硅颗粒具有一些杂质元素，该杂质元素足够快速地扩散穿过固体硅，使得选择性氧化熔融盐可以除去很多元素的大部分杂质质量。随着颗粒和盐的流动模式变得更加稳定并且具有更有序的逆流特性，并且随着纯化再循环熔融盐的手段变得更加有效，这种类型的熔融盐固体纯化阶段可以成为对于很多元素的超纯化器，该元素在晶态硅(包括铂族元素)中快速扩散，而对周期表上接近硅的低固体扩散率杂质元素(包括B和P)几乎没有纯化效果。开发这种固体纯化阶段的设计选择将涉及本公开文本的流程教导，但也可能涉及未被本公开文本预见或限制的设计努力，其显示了可预测的大界面面积、高梯度达西流用于此类固相硅纯化器的有效性。
在另一个例子中，将熔融硅穿过二氧化硅颗粒的膨胀床或填充床将有效地用作穿过二氧化硅的硅中的大多数杂质元素和大多数杂质质量的粗纯化器，该二氧化硅颗粒充当用于选择性氧化杂质的氧源和溶剂二者。这种流动结构也可以固有地充当很多元素(包括Ca、Mg和Al)的超纯化器。随着更多的设计复杂性，特别是向二氧化硅中添加其他助熔剂，这种“粗”纯化器段可能变成更多元素的更有效的纯化器。开发这种熔融硅-二氧化硅溶剂纯化阶段的设计选择也将涉及本公开文本的流程教导，但也可能涉及未被本公开文本预见或限制的设计努力，其显示了可预测的大界面面积、高梯度达西流用于此类熔融硅二氧化硅颗粒纯化器的效力。
图1a、1b、1c、1d和1e是示出关于对理解本公开文本很重要的达西流的流量关系的示意图。色谱涉及其中洗脱液通路长度和任何特定化学品的通过时间非常均一的达西流。硅纯化所需的杂质吸附和络合涉及具有与“高度等效理论塔板”或“HETP”非常相似的多重平衡的类似流动，但流动路径可以是弯曲的，并且只要每条流线涉及足够大的有效均衡数，不同流线的通过时间可以变化。本公开文本的实施方式涉及与柱色谱中的流动或多或少相似的达西流。这些流动在发生化学过程的分子规模上是更可预测并且均匀的，涉及快速得多并且在统计学上可靠得多的混合，并且比在大规模钢包中与液态硅相关地发生的或者在坩埚中与通过各种鼓泡的惰性气体喷射、电感应或其他搅拌接触方式搅拌的助熔剂接触的硅相关地发生的开放的涡流混合流动对于纯化有用得多。具有出人意料不均匀的混合统计结果的非常不完全的混合是湍流的特征。普通湍流混合(包括现有技术硅纯化中发生的混合)的不均匀性通常对我们来说是不可见的，但可以在特殊流动可视化实验(包括很多产生令人难忘的照片的实验)中清晰可见。出于此目的的优秀图片包括在由Milton Van Dyke组装的流体运动专辑中的图162-166中。也许最生动的是Dimotakis,Lye和Papantoniouu拍摄的专辑的图166，显示了向水罐中注入染色水的湍流射流中的混合。激光平面照射显示射流流体在射流的对称面内的浓度的射流。以大规模并且尤其以发生化学过程的分子规模混合是显著不完全的，实际上所拍摄的射流中的大块流体未混合。在Annual Review of Fluid Mechanics,第37卷:329-356(2005)中，Paul Dimotakis总结了关于湍流混合的基本问题，这种问题横跨宽范围的规模发生，都比化学物种扩散的规模大得多。在初始未混合的液体充分搅拌的情况下，界面区域增加，扩散距离减小并且在湍流中浓度梯度增加，并且最终经搅拌的体积(例如具有奶精的一杯咖啡)接近分子级均匀性。但是在发生化学过程的微观尺度上，湍流混合的过程相对缓慢和混乱，并且需要时间和功二者。致力于混合液体以获得完全反应的化学工作者或者致力于将晶体溶解在接近饱和的液体中的化学工作者从经验和几乎通过反射就知道湍流混合典型地是多么慢。
对于硅纯化来说，最大化界面面积、最大化浓度梯度、最小化扩散距离是重要的，并且在硅与溶剂之间提供有序的统计学上可预测的接触是重要的。在各种过滤组件中和在色谱中的达西流动(如在地下水蓄水层中发生的那些流动)的特征在于液体与液体流动穿过的颗粒之间的界面面积极大。在液体与颗粒之间的浓度梯度是高的，因为在液体与颗粒之间的扩散距离小。在达到平衡之前，因为颗粒小，所以颗粒内的浓度梯度大。如果颗粒是薄壁的，则平衡还可能更快。在达西流动中可以在硅与溶剂之间安排有序的统计学上可预测的接触。
图1a是在其中液体和颗粒具有流动速度的穿过颗粒移动的液体的达西流的草图。液体和颗粒各自具有平均速度，并且可以在相同或相反的方向上流动。该草图对于一些简单的定义是有用的。液体和颗粒流动是以相同的方向(并流)移动还是以相反的方向(逆流)移动。介质中的一种是否固定？穿过颗粒移动的液体所施加的流动力是用来压缩颗粒还是分离颗粒？颗粒上的流动力是增强还是对抗浮力？并流流动、逆流流动、其中浮力对抗流动运动且流动运动可以分离颗粒的流动、以及拖曳力和浮力都压缩颗粒的流场对于硅纯化都可以是有用的。穿过多孔介质或颗粒流动的达西定律与电学的欧姆定律相似，并且是其中κ是每单位面积的渗透率并且μ为粘度。图1b显示了对应于该定义的草图，说明了穿过颗粒填充管的液体的流动流线是直的并且均一的情况。
图1c显示了具有将柱长划分为N个理论塔板的柱的示意图(在概念上有用并且广泛用于色谱的多釜串联模型)。该图说明了“高度等效理论塔板”或“HETP”的想法，其在色谱、逆流交换和其他地方是有用的并且被广泛使用。类似物对于在本发明的硅纯化公开文本的色谱柱或达西流中发生的情况的讨论是有用的。图1e与图1c相似，并且说明了与弯曲路径或通路的理论平衡等效的长度。
对于色谱来说，至关重要的是，分离化学品的洗脱速率跨该柱的所有洗脱液流线是完全均一的，这样通过柱的通过时间紧密分布并发生分离。对于如下纯化来说，这种空间均一性不是必需的：该纯化具有将所有杂质吸附、络合和除去到溶剂流中而不是将这些杂质进行空间分离以用于分析的目的。对于在硅的二氧化硅纯化中使用的吸收和化学络合纯化而言，没有均一流线长度的弯曲通路是可接受的。对于填充床，等价于流动液体与颗粒表面之间的完全平衡(例如，对于色谱的可逆吸附解吸)的长度对于商业色谱填料和材料(GE Healthcare操作说明书28-9372-07AA；色谱柱-柱效测试：“对于生物过程色谱中使用的多孔介质而言最佳柱效率典型地对应于实验上确定的≤3的减小的塔板高度h”)而言典型地是约3个平均粒径。对于具有弯曲或直线流动路径的合理填装的流动而言，用于根据本公开文本的硅纯化的液体与颗粒表面之间的平衡长度将是相似的(3-5个平均粒径)。为了纯化，穿过二氧化硅玻璃吸附床的流动路径均一性和通过时间均一性不是必需的。重要的是平衡吸附的数量对于硅通过的所有流线来说足够大。
图1a-1e没有说明达西流的所有特征(其已在其他地方以矢量或张量形式广泛地阐述)，但是这些图确实说明了与本公开文本的硅纯化设计有关的问题、适用于大规模模式和较小规模的流量的问题。关键问题是：
颗粒流动和流体流动的方向是相同还是不同？
浮力和颗粒拖曳力的方向是相同还是不同？
什么路径长度对应于对于该颗粒、组成和填料的“平衡长度”或单个HETP长度(如果该颗粒是在色谱柱中的话)？(该长度应在3至10个平均粒径的范围内。)
一个硅分子通过运动穿过纯化器的“平衡长度”的最小数量是多少？对于纯化，最小路径长度比路径长度的平均数量重要得多。为了节约溶剂，希望流动长度的分布(并且因此溶剂负载量)相当均一。
流体流动和颗粒流动的流动流线如何叠在一起？在最高纯度与如果用无限的清洁溶剂源洗涤硅而有可能获得的纯度近似相同的情况下，是否为逆流流动。或者是否为可行地最多具有一个化学平衡阶段的并流流动？
溶剂源在对于纯化而言重要的方面中有多清洁？(每种杂质元素作为单独的杂质计数，并且在溶剂中的低杂质浓度下，这些元素按元素浓度计是基本上独立的。)
可以很容易地针对特定的流动提出并且回答的这些简单的问题将澄清当前公开文本的纯化器的功能，该纯化器都利用达西流或非常接近达西流的流动，这些流动具有在液体与固体表面之间的强烈的扩散耦合，具有极大的界面表面积，并且在颗粒内具有相对短的扩散距离。
申请人发现达西流动原理可以被应用于硅纯化系统。熟练的化学工作者通常对色谱进行的集中精细的观察也可应用于使用达西流的硅纯化中。
硅纯化和色谱的目的以及所涉及的功能细节在基本方面是相似的，而在其他方面则不同。色谱的目的是分离(去混合)两种或更多种最初混合的化合物，使得这些化合物在空间中分离。由于化合物与固定和移动介质的亲和力比率不同，因此它们以不同的速率沿着柱向下移动，所以可以发生分离。当所有化合物实际上溶解在洗脱液中时，所有化合物都以相同的速率沿着柱向下移动。但是不同化合物的分子花费其时间的不同分数吸附到固定介质颗粒上，所以平均速度因化合物而异。为了使足够剧烈地发生的这种分离有用，通过色谱柱的所有流体元素(或示踪剂化合物)的流动路径长度必须尽可能紧密地分布，使得同时注入柱中的所有特定的示踪剂(或被分离的化合物)几乎同时从柱中通过(或跨过相同的线或同一平面)。色谱图是浓度(或某种浓度量度)针对时间的映射。
对于硅纯化，不涉及这种映射，并且不需要色谱空间细节和或多或少准确的流线对准。所需要的全部是每个流体元素路径包括用于(理想完美的)纯化的足够平衡。每个平衡强烈倾向于在二氧化硅或玻璃状溶剂中的吸附。平衡越多，纯化越好。
图2a、2b和2c示出了根据本公开文本对于有效硅纯化非常重要的溶剂与硅之间的逆流交换和并流交换的概念，并且紧密地对应于并提供了关于在图1d和1e中描述的多釜串联“理论塔板模型”的细节。
在图2a中建模的并流硅-二氧化硅流动中，液体硅和二氧化硅颗粒在相同的方向上流动，而图2a示出了沿着接触点的30个分开的“理论板塔”。(在所建模的实际情况中，二氧化硅和硅连续平衡，如图1c所示)。在像这样的并流流动中，硅和溶剂只能平衡一次：如果在第一块“塔板”上实现完全平衡，则在后续29块塔板上不再发生另外的分离。如果有效的平衡慢得多，完全的化学平衡(这不仅取决于化学过程以及硅与颗粒表面之间的扩散，还取决于从颗粒表面向颗粒中的扩散)可能不在整个30个接触点中发生。图8的纯化器中的粗纯化是像这样的并流流动，并且对于这种粗纯化器，低于硅与二氧化硅之间的完全化学平衡将构成令人满意的粗纯化。
图2b显示了具有逆流硅-溶剂流动的塔板模型，其中硅和溶剂在相反的方向上流动。像在图2a的情况下，存在所说明的30个“理论塔板”划分。在像这样的逆流流动中，在扩散足够快以便在每个“塔板”中发生化学平衡的条件下，有30个串联的平衡。如在图3的讨论中更详细描述的，如果溶剂保持远离饱和并且如果硅与二氧化硅溶剂之间的扩散足够快，则该逆流组件允许在非常大程度上更完全的分离。所涉及的纯化取决于在达西流中发生的良好有序的流动，并且可以在用于液-液萃取的精心设计的填充柱中发生，但是不能出现在现有技术溶剂基硅纯化的普通湍流条件特征下。
图2c说明了逆流交换和并流交换的概念对于弯曲流线和直线流线来说是有意义的理念。
以下关系适用于逆流纯化组件，只要该流动组件含有(或可以很好地接近)理想的逆流交换并且硅已经粗纯化，使得溶剂中的杂质浓度保持足够低以便每种杂质元素的平衡硅-溶剂比率保持不变。如果硅与溶剂之间的理想逆流交换被安排用于特定的第i个元素，那么在这样的粗纯化之后，在硅与溶剂之间存在能斯特(常数的)平衡分离因数αi。发生N次逆流交换。当硅沿着交换器流动穿过逆流交换时，交换的次数从开始处的0到出口处的N。在以下公式(1)中示出了n次交换之后纯化的有限增量近似公式
yn，i＝y0，iαin+αix0，i 公式(1)
-其中
对于硅中的第i个元素
yn，i是n次交换后硅中第i个元素的浓度，
y0，i是交换器入口处(在0次交换处)的硅中第i个元素的浓度，
x0，i是进入交换器的溶剂中第i个元素的浓度，并且
-n是沿着交换器从硅的入口处计数的理论平衡交换的次数。
对于特定的交换器，有i组此类方程式，每个杂质元素一组。以上逆流交换模型假设αi远远小于1；假设逆流交换器中的理论交换次数N远大于1；并且假定可获得的输入纯化溶剂的杂质浓度x0，i非常低，并且理想地为0。在这种情况下，对于足够小的αi和足够大的N，对于第i个元素用完全纯溶剂(x0，i＝0)逆流纯化硅可产生渐近纯度。但是，交换器中硅的纯度yn，i永远不能低于αix0，i。
图3说明了假设完美的输入溶剂纯度的5个阶段(理论塔板)的这种逆流交换，其中x0，i并且因此αix0，i等于零。在y0，i的初始杂质浓度下，5次交换后的浓度是y0，iαi5。对于硅和二氧化硅以及大多数杂质元素，相关的浓度比αi将远小于0.01，并且αin将是非常小的数量，随着N变大而在极限中接近0。该模型说明了5个“理论塔板”，但真正的纯化器可能对于任何流线路径具有几百个理论塔板，为了纯化，硅通过这些理论塔板，从而提供比所说明的5个塔板的情况高得多的纯化。对于熔融硅的动态粘度(其与20℃时水的动态粘度相似)，液体流动与颗粒表面之间的平衡足够快，使得“理论塔板”将是在3至5个平均粒径的范围内。采取5的数目，并且采取200微米的粒径，“理论塔板”将是1毫米，10厘米将为100个“理论塔板数”。等摩尔硅和二氧化硅中铁的αi值将是约4x 10-12，并且αi5将是小于10-57。计算值αi20或αi50使手动计算器难以显示，并且大多数其他元素的计算平衡值甚至小于铁的平衡值。具有达西流中发生的高度流动顺序的逆流交换具有对冶金硅中大多数杂质元素产生渐近纯化的理论可能性。(渐近纯化永远不能被测量，并且是不必要地高并且是可能达不到的标准。关键是，如果可以找到小于0.1的αi值，逆流交换有可能产生任何杂质元素i所需的任何程度的纯化。)
图4总结了本公开文本的基础低能量硅纯化方案，其涉及将溶剂(二氧化硅和添加剂)和硅加热到高于硅的熔点(1414℃)的良好隔离的并且理想绝热的过程，该过程将硅和溶剂以高度有序的流动(理想地达西流)在高于1414℃并流并且逆流接触，以便从硅中除去杂质并且将这些杂质转移到溶剂中，这意味着收集由硅-溶剂在高于1414℃接触产生的负载杂质的熔渣并在较低温度下处置，并且意味着固化并且冷却硅。不考虑热量损失(并且系统隔热是本公开文本中未处理的主要单独挑战)并且假定“足够纯的”二氧化硅溶剂的来源，纯化硅的能量成本不会超过熔化硅并将二氧化硅溶剂加热至熔融硅温度的能量成本。这低于目前硅纯化的能量成本的1/50。基本点是，对于绝热(无净传热)的系统，根据图4的模式纯化硅(甚至到渐近纯度)的理论能量需求略高于熔化硅并且加热溶剂的能量成本。由于化学平衡ΔGi＝-RTlnK的公式将特定元素i的平衡表达为比率K，因此有可能进行极高的纯化(甚至是渐近纯化)。如果可以在每个阶段实现平衡，则与完全纯溶剂进行平衡纯化交换的一个阶段使浓度减少K倍。转移来自该阶段的纯化材料并且再次与完全纯溶剂交换，使浓度减少另外的K倍，总纯化因数为K2。附加阶段将纯化提高了K3...K4...K5等等倍数。可能具有达西流的良好有序排序的逆流交换产生了这种纯化算法。一个关键是，限制因素是可获得的溶剂的纯度。在图5的纯化组件中，溶剂从可获得的最纯的硅、即逆流交换之下的纯化硅氧化。
纯化任何杂质元素i的基本公式是yn，i＝y0，iαiN+αix0，i，其中N是平衡的次数。对于任何特定的流体路径，N的值越大，将用于该路径的纯化就越大(并且越安全)，但是N如果足够大，其准确值则无关紧要。每条流体路径不必涉及相同的N或者涉及相同的通过时间。
充分填充的色谱柱的空间洁净度可能对使用达西流的硅纯化组件有用：它促进与色谱实践的良好建立的测试类似的测试，但它在功能上不是必需的。
本公开文本提供一种用于纯化硅的装置。在一个实施方案中，该装置包括容器，该容器具有顶端、相对的底端、以及在所述相对的端部之间延伸并且限定腔室的侧壁。硅入口存在于在该容器的顶部处，用于将熔融硅引入该腔室内。气体注入结构存在于该容器的底部。气体注入结构具有多个用于将包含氧气的气体引入室中的孔口。气体以气泡形式引入，其中将该气泡引入该熔融硅中在该气泡的外侧将硅氧化，并且在该腔室内产生多个原位二氧化硅壁化的气体填充珠粒。该装置包括位于硅入口与气体注入结构之间的逆流交换段。该逆流交换段包括(1)熔融硅的受控向下流和(2)珠粒的受控向上流。在该熔融硅与该二氧化硅壁化的气体填充珠粒之间的逆流流动提供在该向下流动的熔融硅与该向上流动的珠粒之间的密切高面积接触，这使得存在于该熔融硅中的杂质能够转移到该向上流动的二氧化硅壁化的气体填充珠粒中，以便纯化该向下流动的熔融硅。
在一个实施方案中，提供了一种用于纯化硅的装置10，并且该装置包括容器12，该容器具有顶端14、相对的底端16、和在相对的顶端与底端之间延伸并且限定如在图5、5a和5b中示出的腔室20的侧壁18。容器12由对熔融硅是惰性或基本上惰性的材料制成。适用于容器的材料的非限制性例子包括蓝宝石和石墨。
该装置10包括在该容器12的顶部处用于将熔融硅24引入该腔室20内的硅入口22。该装置10包括在该容器12底部的气体注入结构26。气体注入结构26具有多个用于将气体引入室中的孔口28。该气体包括氧气。气体的引入在腔室20中产生多个原位的二氧化硅壁化的氧气珠粒30(在下文中称为“珠粒”30)。该装置10包括位于硅入口22与气体注入结构26之间的逆流交换段32。该逆流交换段32包括(i)如由箭头34示出的熔融硅24的受控向下流和(ii)如由箭头36示出的珠粒的受控向上流。
在一个实施方案中，环形构件43延伸穿过该腔室20。该环形构件43可操作地连接到该气体注入结构26上。该环形构件43包括可操作地连接到气体源(未示出)的内导管43a上(图6)。该内导管43a将气体递送到该气体注入结构26。如图5b中所示，该气体注入结构26包括轮轴44和从该轮轴径向延伸的多个轮辐46。每个轮辐46包括将气体注入到鼓泡段38中的多个小的气体插入管。小的气体插入管构成孔口28。在鼓泡段38中，来自轮辐46的上升气体接触向下流动的熔融硅24并且在气体周围形成二氧化硅壁以形成珠粒30。
图7显示了珠粒30的一部分。每个珠粒30是中空的并含有氧气和任选一种或多种附加气体。合适的附加气体的非限制性例子包括氩气和二氧化硫。在一个实施方案中，气体包括氧气和0.01mol％至0.1mol％的SiO2和/或0.01mol％至0.1mol％的氩气。因此，轮辐可以将氧气和任选附加的气体注入鼓泡段38中。每个珠粒30包括二氧化硅壁31，该二氧化硅壁由于在鼓泡段38中出现的氧气与熔融硅24之间的界面而形成。二氧化硅壁31的厚度是0.1微米、或0.2微米、或0.3微米至0.4微米、或0.5微米、或0.6微米、或0.7微米、或0.8微米、或0.9微米、或1.0微米。珠粒30具有25微米、或50微米、或100微米至200微米、或300微米、或400微米、或500微米的D50。
在一个实施方案中，珠粒30可以氧化并消耗引入到装置10中的熔融硅的0.5体积％至1.0体积％。
引入到装置10中的熔融硅24具有比冶金硅的杂质浓度较低的杂质浓度，如小于200ppm、或小于100ppm、或小于20ppm的总杂质浓度。如果熔融硅24具有过高的杂质浓度，则熔融硅可能化学地劣化装置容器或使珠粒30的二氧化硅壁31饱和。在一个实施方案中，熔融硅24含有小于10ppm摩尔的来自碱土金属和碱金属的总杂质。
在一个实施方案中，引入装置10中的熔融硅24具有至少99.99％的纯度。
珠粒30从鼓泡段38上升并进入逆流交换段32的下部。逆流交换段32具有体积并且该体积包括珠粒30的填充床40和间隙熔融硅24。
平衡强烈地倾向于使杂质从熔融硅24转移到二氧化硅壁31。熔融硅24与珠粒30的二氧化硅壁31之间的平衡足够快，使得逆流交换段32内的交换关系代表100倍的HETP交换。珠粒30的二氧化硅壁31的厚度(0.1-1.0微米)产生每单位二氧化硅体积的大界面面积，在珠粒30中具有短的用于平衡的扩散距离。与穿过填充色谱柱的流体相似，向下流动穿过逆流交换段32的熔融硅24与珠粒30密切扩散接触。然而，与常规色谱柱的固定相不同，珠粒30不是固定的。相反，珠粒30从鼓泡段38向上移动或以其他方式浮动，并在逆流交换段32中形成填充床40。填充床40缓慢向上浮动，并且在腔室20的分离段42处缓慢除去含杂质的珠粒30。
随着熔融硅流动通过逆流交换段32，存在于熔融硅24中的杂质扩散到珠粒30的二氧化硅壁31中或者以其他方式被珠粒30的二氧化硅壁31吸附。将杂质转移到二氧化硅薄壁化气体填充珠粒上，将珠粒转变成“玻璃状”珠粒。不受特别的理论限制，据信具有填充床40和其间的间隙熔融硅24的逆流交换段32形成具有十几个、或100多个、或1,000多个高度等效理论塔板(HETP)的分离柱，从而产生104或106至1010或更高的纯化因数。以这种方式，装置10能够产生超纯熔融硅。
在逆流交换段32中，熔融硅24的向下流动34是受控流动。通过调节引入腔室20顶部的熔融硅的速率和量，控制或以其他方式确定向下流动34。珠粒30的向上流动36是受控流动。向上流动36受到注入腔室20的底部中的气体的量和速率以及由此形成的所得到的珠粒30的量控制或以其他方式确定。
在一个实施方案中，熔融硅24的受控向下流34以0.1毫米(mm)/秒(s)、或0.5mm/s、或1.0mm/s、或2.0mm/s、或3.0mm/s、或4.0mm/s、或5.0mm/s至6.0mm/s、或7.0mm/s、或8.0mm/s、或9.0至10.0mm/s的速率移动穿过逆流交换段32。
在一个实施方案中，珠粒30的受控向上流36以0.1毫米(mm)/秒(s)、或0.5mm/s、或1.0mm/s、或2.0mm/s、或3.0mm/s、或4.0mm/s、或5.0mm/s至6.0mm/s、或7.0mm/s、或8.0mm/s、或9.0至10.0mm/秒的速率移动穿过逆流交换段。
在一个实施方案中，逆流交换段32表现出“稳定状态/稳定流动”条件，其中(i)珠粒30在逆流交换段32的下端处供应并形成填充床40的净速率与(ii)通过分离段42从逆流交换段32的上端除去珠粒30的净速率相同或基本相同。从这个意义上说，腔室顶部处的“稳定状态/稳定流动”是稳定或均一的，或者基本稳定的。换言之，在逆流交换段32中实现了“稳定状态/稳定流动”，因为当填充床40向上浮动时，在腔室20的顶部处均匀地供应熔融硅24并且熔融硅均匀地以达西流向下流动穿过填充床40(与常规柱色谱中发生的流动相似)。(i)在逆流交换段32下端处的形成填充床的均匀性和均一性与(ii)在腔室20的顶部引入熔融硅24的均匀性和均一性结合、与(iii)在逆流交换段32的顶部的分离段42处除去珠粒30的均匀性和均一性一起产生稳定状态/稳定流动条件。稳定状态/稳定流动条件确保通过床40的熔融硅经过大量平衡接触点。
在一个实施方案中，向下流动34的速率与向上流动36的速率相同或基本上相同。
在一个实施方案中，逆流交换段32包括25体积％、或30体积％至40体积％、或50体积％的熔融硅24以及75体积％、或70体积％至60体积％、或50体积％的珠粒30。
在一个实施方案中，逆流交换段32具有3个直径的“塔板高度”，并且珠粒30具有约28个HETP。珠粒30具有100微米、或200微米、或300微米、或400微米、或500微米至600微米、或700微米、或800微米、或900微米、或1000微米的D50，产生具有300、或400、或500、或600至700、或800、或900、或1000个理论塔板的逆流交换段32。
在一个实施方案中，逆流交换段32具有300、或400、或500至600、或700、或800、或900、或1000的HETP。
图6示出了正好在硅入口22下方的容器12的剖视图。在一个实施方案中，如图5、5a和6中所示，硅入口22包括均匀间隔开的多个硅注入管48(或“SIT 48”)。SIT 48穿过分离段42延伸，使得每个SIT 48的出口位于逆流交换段32的上部，用于将熔融硅24均一地引入逆流交换段32中。每个SIT 48包括从每个SIT 48的中心径向延伸的多个硅注入孔50。尽管图6示出了每个SIT 48具有六个硅注入孔50(总计396个硅注入孔)，但是应该理解，每个SIT 48可以具有2个、或3个、或4个、或5个至6个、或7个、或8个、或9个、或10个或更多个硅注入孔50。通过SIT 48引入熔融硅24均一地填充填充床40的各个珠粒30之间的间隙体积。当填充床40的珠粒30向上流动时，熔融硅24均匀地向下流动，相反的流动从而在逆流交换段32中提供“逆流流动”。当向下流动的熔融硅24已经移动了注入管之间距离的几倍时，通过填充的或浮力膨胀的二氧化硅床的硅的向下流动是均一的或基本均一的，从而产生与柱色谱的几何形状相似的逆流达西流几何形状。
图6示出了其中在分离段42中存在多个间隔开的端口52和多个间隔开的提取导管54的实施方案。端口52将介质气体引入分离段42中。介质气体赋予正压力以保持或以其他方式将珠粒的填充床40维持在逆流交换段32内。介质气体促进珠粒30与熔融硅24的分离。介质气体的引入提供了平衡压力，其进而提供了分离段42与填充床40的上表面之间的界面。在分离段42中并且在填充床40的顶表面上方，珠粒30之间的间隙体积是介质气体。在界面下方，间隙体积被熔融硅24填充。介质气体是惰性气体(例如像氩气)或相对不反应的气体(例如氮气)，并且可以任选地包括一些氢气和/或蒸汽以软化二氧化硅珠粒壁。
珠粒30在进入分离段42时形成泡沫。装置10包括提取导管54，以便随着珠粒上升至逆流交换段32的顶部并在分离段42中形成泡沫而除去含杂质的(“玻璃状”)珠粒。通过负压或抽吸进行除去。具有氢气和/或蒸汽的介质气体有利地软化珠粒30的二氧化硅壁，从而促进通过抽吸或真空经由导管54有效除去玻璃状珠粒。
容器12包括井56。井56位于气体入口结构26下方。井56收集已经通过逆流交换段32的熔融硅。在井56中收集的熔融硅24是纯化熔融硅。在一个实施方案中，纯化硅中的大部分杂质元素将处于使得低到不可检测的或低于1份每万亿份的浓度。
在一个实施方案中，井56与脱氧柱流体连通。将纯化的硅递送至脱氧柱以除去其中的氧。合适的脱氧柱的非限制性例子是如图13中示出并且描述的氩气鼓泡器。
图8示出了另一种用于纯化硅的装置。在一个实施方式中，图8说明了可以在冶金(或“较不纯的”)硅与二氧化硅流动之间产生少于1次完全平衡接触的“粗”纯化器80，但是其具有大的接触时间，使得可以将每单位溶剂的杂质拾取最大化。二氧化硅溶剂具有近似球形的颗粒对于均匀流动而言是有用的。水力压裂砂(这是具有圆形颗粒的相当纯的二氧化硅)非常适合流动并且不容易结块。将二氧化硅和熔融硅(可能带有一些附加添加剂，例如硫酸盐)的浆料82在并流浮力稳定柱84的顶部引入。与用颗粒-溶剂浆料填充色谱柱所涉及的步骤相似，浆料中的颗粒在柱中分离并向上沉降。柱84中的流动流线不像在色谱中、或者在图5的装置(即，超纯化器)中一样是均一的，而是用于熔融硅的任何流动路径都经过很多(数百或数千)平衡长度。除非熔融硅流动足够快以产生克服浮力并分离颗粒的拖曳力，否则液体和颗粒的填充将大约为每液体硅体积3-4体积的二氧化硅颗粒。
在一个实施方案中，浆料中的液体(熔融硅)颗粒(水力压裂砂)的体积比是5：1或7：1至10：1。如果流动没有分离二氧化硅颗粒，这意味着颗粒在柱84中的停留时间将是在液体硅的停留时间的15倍至40倍的大致范围内。对于其中液体没有起到分离颗粒作用并且柱84中的液体停留时间为5分钟的纯化器，二氧化硅的停留时间可以是75分钟、或100分钟至150分钟、或200分钟。在这段长时间内，二氧化硅颗粒将吸附并与在其周围流动的硅中的杂质络合，并将成为玻璃，其中玻璃杂质浓度是球半径的增函数，并且其中扩散倾向于均衡穿过颗粒的杂质浓度。对于硅中10％的二氧化硅流动和1％的摩尔杂质，颗粒将变成具有10％杂质平均摩尔浓度的玻璃，其中杂质随着颗粒停留时间而大致线性积累。二氧化硅-玻璃颗粒的密度将保持低于熔融硅的密度，并且负载杂质的玻璃状颗粒将通过密度差从柱底分离。可以用附加的溶剂(例如CaO)处理熔渣以便降低熔渣粘度而方便的熔渣处置。
图8中的“粗纯化器”80将除去全部或基本全部的具有比硅的氧化能更高的氧化能的杂质元素。“粗纯化器”80应有效除去大多数其他杂质元素，从而从硅中很好地除去超过99％的总杂质质量。
向在图8的入口86处引入的二氧化硅添加添加剂对于保持二氧化硅颗粒彼此粘附并且固定与硫化合物有效络合的杂质例如金、银和铂金属、和/或增加玻璃的扩散率可以是有用的。向浆料中加入一种、一些或全部以下CaSO4、Na2SO4、Na2O、NaCl、和/或H2O可以用于这些目的。
图9示出了另一种用于纯化硅的装置。在一个实施方案中，图9示出了用于进一步纯化熔融硅的逆流交换器90。逆流交换器包括同心柱或大体同心的柱，即内柱92和外柱94。将用纯熔融硅完全润湿的相对纯的二氧化硅的浆料96引入内柱92通路的底部。在一个实施方案中，熔融硅是可获得的最纯的熔融硅。提供结构和/或部件以使浆料的液体硅接触点最小化，其中密度分类部件除去过量液体硅以注入上游从而进一步纯化。将较不纯的熔融硅通过输入管98在同心柱92、94(图9A)之间引入，并且均一地流入二氧化硅中以均衡压力和压力梯度。提供一个或多个抽吸管100以连续地或周期性地从逆流交换器90除去用过的二氧化硅。穿过图9的逆流交换的硅的路径长度不如它们在色谱中的路径长度均一，但是所有这些路径长度对于很多(数百或数千)平衡长度来说是足够长的，使得杂质向颗粒中的吸附是完全的或基本上完全的。
在一个实施方案中，交换器90还包括输出管(图9A)以便从内柱的底部除去经纯化的硅。
在一个实施方案中，在引入到该内柱的顶部中的浆料中的熔融硅与二氧化硅的质量流是大于9:1。
在一个实施方案中，用过的二氧化硅在粗纯化器80中作为二氧化硅重新使用。
图9的纯化器组件的几个阶段可以串联。它们可以使用不同的二氧化硅纯度；它们可以使用到二氧化硅中的不同的添加剂；并且它们可以由不同的材料构成(例如石墨或蓝宝石涂覆的氧化铝)。
本公开文本提供了另一种装置。在一个实施方案中，提供了一种用于纯化硅的装置，并且该装置包括具有顶端、相对的底端、和多个同心柱的容器。该柱彼此流体连通。该装置包括中心柱，该中心柱在第一柱的顶部处具有硅入口，该硅入口用于将熔融硅引入多个二氧化硅颗粒的床中以形成浆料。该装置包括与中心柱的底部流体连通以用于接收一部分浆料的第一通道。比液体硅密度较低的玻璃状二氧化硅颗粒通过密度差从熔融硅中分离并上升到第一通道中。这种负载杂质的玻璃状熔渣在该第一通道的顶部处聚集，并连续或间歇地被除去。该装置包括与第一通道流体连接的第二通道，该第二通道收集密度较高的熔融硅，其通过密度差而与负载杂质的玻璃状颗粒分离。
在一个实施方案中，图10示出了装置110。装置110包括具有顶端114和相对的底端116的容器112。并流和逆流交换组件在容器112中以组合形式构建。在第一中心柱118内是二氧化硅颗粒的床(多个二氧化硅颗粒)。在一个实施方案中，二氧化硅颗粒是水力压裂砂。中心柱118在入口120处接收熔融硅以形成熔融硅和二氧化硅颗粒的浆料122。第一中心柱118(粗纯化器)中的浆料122的向下流动作为玻璃状熔渣124除去大部分杂质。玻璃状熔渣124在熔渣出口126处通过密度差分离而被除去。通过密度差从浆料122分离的熔融硅穿过第一通道130和第二通道132的逆流流动组件128流动。第一通道130和第二通道132彼此流体连通。硅123的一部分在第一通道130中向上流动。硅123的流动然后返回并进入第二通道132并向下流动。第一通道130中的向上流动和第二通道132中的向下流动产生逆流流动组件128。
提供结构和/或部件以便在入口134处引入二氧化硅和硅的浆料。在一个实施方案中，硅是可获得的最纯净的硅。提供结构和/或部件以便在出口136处除去用过的逆流二氧化硅并形成很多平衡(或部分平衡)逆流交换。可以分离从逆流流动组件128中除去的用过的二氧化硅浆料，其中二氧化硅颗粒再循环回到第一柱118(粗纯化器)中。可以将夹带有用过的二氧化硅的熔融硅再引入逆流流动组件128的上游用于进一步纯化。纯化的熔融硅在产物出口138处被收集。
本公开文本提供了另一种装置。在一个实施方案中，图11示出了装置210。装置210示出了用于硅纯化的另一达西流动浮力稳定的逆流交换，在这种情况下，选择性氧化熔融盐纯化研磨的固体硅中的元素，其形成硅化物，该硅化物在硅的熔点之下熔化并且除去杂质(包含包括Au、Ag、和铂族金属及其组合的过渡金属的杂质)，该杂质通过硅晶体相对快速地扩散，使得它们可以通过选择性氧化熔融盐通过很多理论交换逆流流动从硅颗粒表面选择性氧化和除去。
在一个实施方案中，装置210包括具有顶端214和底端216的容器212。侧壁218在相对的端部214、216之间延伸并限定腔室220。硅入口222位于容器212的顶部，用于将硅颗粒引入腔室220中。
当硅颗粒与熔融盐接触时，硅颗粒的温度快速上升，并且硅颗粒然后具有高于1350℃的温度。
该装置210包括在该容器212底部的注入结构224。该注入结构224具有用于将熔融盐组合物引入该腔室220的至少一个孔口。该熔融盐组合物具有大于1350℃的温度。该熔融盐组合物包括溶解在该熔融盐中的氧化剂。该容器包括位于该硅入口与该注入结构之间的逆流交换段226。逆流交换段226包括硅颗粒的受控向下流228。逆流交换段226还包括熔融盐组合物的受控向上流230。向下流动228和向上流动230在逆流交换段226中的硅颗粒与熔融盐之间形成逆流流动。在容器212的底部，井232收集纯化的硅颗粒。
在一个实施方案中，熔融盐组合物中的氧化剂是硫或过量的硫。
在一个实施方案中，存在于逆流交换段226的硅颗粒具有大于1350℃、或1360℃、或1370℃、或1380℃、或1390℃至1400℃的温度。
在一个实施方案中，逆流交换导致硅颗粒中的杂质扩散到硅颗粒表面。氧化剂氧化表面杂质，并且经氧化的杂质溶解在熔融盐中。
在一个实施方案中，熔融盐含有溶解的经氧化的杂质并向上移动通过纯化的硅颗粒。
在一个实施方案中，纯化硅颗粒穿过该熔融盐组合物向下移动到该容器底部。纯化的硅颗粒被收集在井232中。
在一个实施方案中，受控向下流228具有0.1mm/秒、或1.0mm/秒、或2.0mm/秒、或3.0mm/秒至4.0mm/秒、或5.0mm/秒的速率。
在一个实施方案中，向上流动230具有0.1mm/秒、或1.0mm/秒、或2.0mm/秒、或3.0mm/秒、或4.0mm/秒、或5.0mm/秒、或10.0mm/秒至15.0mm/秒、或20.0mm/秒的速率。
在一个实施方案中，向下流动228和向上流动230的速率相同或基本相同。
在一个实施方案中，熔融盐组合物包括选自熔融NaCl、熔融KCl、熔融Al2S3、熔融Na2S、熔融K2S及其组合的熔融盐。
在一个实施方案中，该氧化剂是选自由硫酸盐、硫化物及其组合组成的组的基于硫的组合物。
在一个实施方案中，装置210包括与容器212操作性连通的泵装置，用于将熔融盐组合物向上移动通过该容器。
在一个实施方案中，装置210包括与该容器的底端流体连通的熔融装置。熔融装置从容器212接收纯化硅颗粒。熔融装置熔化纯化硅颗粒以形成纯化熔融硅。
在一个实施方案中，该容器212由选自蓝宝石或石墨的材料构成。在另一个实施方案中，该容器212由石墨构成。
图12示出了另一种用于纯化硅的装置。在一个实施方案中，图12示出了通过填充的蓝宝石珠粒柱进行液-液逆流交换的示意图，以熔融硅作为蓝宝石不润湿液体并且以熔融盐作为蓝宝石润湿液体。熔融盐是熔融NaCl、熔融Na2S、熔融Al2S3或其他盐的混合物，其包括用于明显的硫分压(pS)和足够的硫化硅分压的足够过量的硫，以抑制任何净硅氧化。高pS熔融盐在很多HETP等温交换中选择性氧化并且溶解来自硅的贵金属。熔融盐通过几乎等温的电解板再循环，该电解板从该熔融盐中除去贵金属，使得供应给逆流交换的再循环清洁溶剂相对于贵金属是极纯的。缩放附图并假定在该交换器中一个HETP是约四个珠粒直径，所示出的柱为约10HETP。图12的液-液逆流交换器严格意义上不是达西流，虽然它是与达西流类似的流动，其中实心蓝宝石表面组织交换器的液-液接触。熔融盐强烈地润湿蓝宝石表面，并且与熔融硅不混溶，使得盐通过密度差向上流动，其中吸收膜从一个颗粒供应到另一颗粒。硅穿过曲折的路径向下流动，该路径与穿过普通填充床移动的液体遵循的路径非常相似。应理解，对于液-液交换器(如图12中所示出的交换器)，应避免交换器溢流。
在一个实施方式中，图12的交换器在粗纯化器的下游工作，并且除去稀有金属和贵金属(Ag、Au和铂族)以及与硫反应比与氧反应更剧烈的其他金属。图12的交换器有效地除去难以从液体硅中除去的贵金属，并且可能添加其他杂质。加入的杂质原子(Na、K、Cl、S)在二氧化硅和二氧化硅玻璃中都具有非常高的分离系数，并且可以通过下游交换器(例如图5的超纯化器)完全除去。
图13示出了另一种用于纯化硅的装置。在一个实施方案中，图13示出了脱氧柱310。将熔融硅引入到柱310中。具有氩气再循环的等温氩气鼓泡组件，用于除去未被选择性氧化纯化阶段从熔融硅中除去的氧气(以及任何痕量的硫)。氩气和其他惰性气体不溶于纯熔融硅。当它们穿过熔融硅上升时，氩气气泡将吸收氧气(作为SiO)和任何硫(作为SiS或SiS2)。与硅的熔化能相比，通过硅泵送大量惰性气体气泡的机械能很小。硅氧化物或硫化物以及任何其他挥发物(包括约0.6ppm的硅蒸气)将用氩气载带。已经穿过硅的氩气可以通过使其穿过表面被非常还原性的玻璃覆盖的大界面区域而容易地被纯化。示出了竖直鼓泡柱，其具有向上的气泡流动、向下的硅流动并且具有含有被壁再循环区域中断的鼓泡的蓝宝石管壁，使得硅流动大致接近逆流流动，而不在壁上形成短路式完全竖直尺度再循环。使用这种鼓泡柱可能有超过10的HETP，并且如果需要更高级的纯化，可以串联放置相似的柱。硅输出中的理想氧气浓度可能不是零，因为小浓度的氧气可以增加晶态硅的机械强度。
在一个实施方案中，上升的氩气气泡以逆流交换的方式穿过向下移动的熔融硅。
在一个实施方案中，氩气气泡以湍流流动的方式穿过熔融硅。
在一个实施方案中，柱310由不溶于纯熔融硅的蓝宝石(晶态Al2O3)构成。
在一个实施方案中，将来自装置10的纯化硅引入脱氧柱310中。
在一个实施方案中，将来自装置110的纯化硅引入脱氧柱310中。
在一个实施方案中，将来自装置210的纯化硅引入脱氧柱310中。
图14至图20是串联安排的用于有效纯化的纯化器部件的一系列示意图，其各自执行本公开文本的基础低能量硅纯化方案。
图14示出了最简单的超纯化器组件、相对纯的硅输入的熔化器、薄壁二氧化硅球超纯化器、之后是氩气脱氧。
图15示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器将熔融硅供应到薄壁二氧化硅球超纯化器)、之后是氩气脱氧。
图16示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器将熔融硅供应到与进料给薄壁球超纯化器的图9的逆流交换器相似的逆流交换器)、之后是氩气脱氧。
图17示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器(该熔化器进料给与图9的逆流交换器相似的串联安排的两个逆流交换器)、之后是氩气脱氧。
图18示出了将熔融硅供应到粗纯化器的熔化器、之后是将硅供给薄壁二氧化硅球超纯化器的逆流熔融盐交换纯化阶段、之后是脱氧。
图19示出了固体研磨硅纯化器、随后是然后将熔融硅供给到薄壁二氧化硅球超纯化器的熔化器、然后脱氧。
图20示出了固体研磨硅纯化器、随后是然后将熔融硅供给到与图9的逆流交换器相似的逆流交换器的熔化器、然后脱氧。
具体意图是本公开文本不限于本文中包含的实施方案和说明，而是包括落入以下权利要求的范围内的包含实施方案的部分和不同实施方案的要素的组合的那些实施方案的修改形式。