在某些应用诸如Baeyer-Villiger-类型氧化反应、异构化反应等中，如果具有BEA框架类型(β沸石)并且进一步包含锡的沸石用作催化活性材料，已显示有希望的结果。
通常在合适的锡-离子源存在下，通过水热处理具有空的四面体框架部位的沸石材料，通过在具有BEA框架的沸石框架沸石中并入锡来制备具有BEA框架结构的含锡沸石。然而，关于该水热并入锡，必须考虑诸如长合成时间段、需要采用结晶助剂诸如HF或昂贵的密集模板化试剂的缺点。
关于直接水热合成具有BEA框架结构的含锡沸石，基于氟化物的系统为已知的。例如，US 9,108,190描述通过各种基于氟化物的系统直接合成这样的沸石，此外，特别是在工业规模方法中，应避免通过使用高度碱性介质，通过复杂的干凝胶转化方法的不含氟化物的路线。J.Mater.Chem.A2(2014)第20252-20262页给出用于制备具有BEA框架结构的含锡沸石的基于水热和氟化物的合成方法的综述。
因此，本发明的一个目的是提供用于制备具有BEA框架结构的含锡沸石的新型和有利的方法，其避免已知方法的缺点。
意外地，发现通过由含有锡源和硼源二者的合成混合物起始，通过水热合成具有BEA框架结构的含锡沸石可实现该目标，在水热合成后，由合成混合物得到具有BEA框架结构的含锡沸石，其可经历合适的脱硼化。
特别是，发现通过预结晶包含硼源的基于合成混合物的前体可实现该目标，并且在锡源存在下使该前体经历水热合成，在水热合成后，得到具有BEA框架结构的含锡沸石，其可经历合适的脱硼化。
因此，本发明涉及用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含锡、硼和硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；
(ii)使在(i)中提供的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
关于锡、硼和硅的合适的来源和BEA框架类型结构指引剂，参考以下相应的讨论。特别是，可能所述方法包括
(i)提供包含锡源、硼源和硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；
(ii)使在(i)中提供的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
优选，方法的步骤(i)包括预结晶步骤，其中基于包含硼源、硅源和BEA结构指引剂并且不包含锡源的合成混合物制备前体。在其它步骤中，基于该前体和合适的锡源，水热合成具有BEA框架类型的含锡沸石材料。关于以上描述的方法，所述前体代表硼和硅的合适的来源和BEA框架类型结构指引剂。
因此，本发明还涉及一种方法，优选以上定义的方法，所述方法包括(i.1)提供包含硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；
(i.2)使在(i)中提供的合成混合物经历水热预结晶条件；
(i.3)向由(i.2)得到的混合物加入锡源；
(ii)使由(i.3)得到的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
此外，本发明还涉及一种方法，优选以上定义的方法，所述方法包括(i.1)提供包含硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物，其中该含水合成混合物不包含锡源；
(i.2)使在(i)中提供的合成混合物经历水热预结晶条件；
(i.3)向由(i.2)得到的混合物加入锡源；
(ii)使由(i.3)得到的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
关于在(i.1)中提供的含水合成混合物的组成，没有特定的限制。通常，除了水、硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂以外，含水合成混合物还可包含一种或多种其它组分。优选，至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的在(i.1)中提供的含水合成混合物由水、硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂组成。
在本发明的上下文中，如果使用术语"水"，该术语优选描述传导率至多50mS/cm的水。
硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂可以任何适宜的顺序在(i.1)中混合。例如，可优选混合BEA框架类型结构指引剂和硼源，接着加入硅源。优选，制备混合物包括搅动，优选搅拌。
优选，在高压釜中进行根据(i.2)水热预结晶。在(i.1)中提供的混合物可该高压釜在中制备，或者可在合适的容器中制备，在其制备后，填充在高压釜中。
优选，根据(i.2)的水热预结晶条件包括100-200℃，优选110-190℃，更优选120-180℃的水热预结晶温度。优选的范围为120-140℃或130-150℃或140-160℃或150-170℃或160-180℃。
优选，根据(i.2)的水热预结晶条件包括在自生压力下预结晶，优选1-30巴的绝对水热预结晶压力。
根据(i.2)的水热预结晶时间可取决于工艺的规模。通常，根据(i.2)的水热预结晶条件包括6-72小时，优选9-60小时，更优选12-48小时的水热预结晶时间。
优选，根据(i.1.2)预结晶借助搅动进行，优选通过旋转高压釜或滚动高压釜和/或搅拌高压釜中的合成混合物，更优选通过搅拌高压釜中的混合物。
通常，想得到的是，根据(i.2)经历水热预结晶条件的含水合成混合物包含合适的晶种材料。优选，根据(i.2)的水热预结晶条件不包括晶种。
关于硼源，没有特定的限制。通常，硼源可作为B2O3原样和/或作为包含B2O3作为化学部分的化合物和/或在工艺过程中作为部分或完全化学转化为B2O3的化合物提供。优选，游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯用作硼源，诸如，例如，硼酸三乙酯、硼酸三甲酯、2,4,6-三甲氧基环硼氧烷或2,4,6-三乙氧基环硼氧烷。更优选，硼源为硼酸、硼酸盐、卤化硼和氧化硼(B2O3)中的一种或多种。更优选，硼源包含、更优选为硼酸。
关于硅源，没有特定的限制。通常，硅源作为SiO2原样和/或作为包含SiO2作为化学部分的化合物和/或作为在工艺过程中部分或完全化学转化为SiO2的化合物提供，其中通常，可使用所有类型的二氧化硅和硅酸盐、优选气相二氧化硅、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷，或这些化合物中的至少两种的混合物。优选，硅源为气相二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种。更优选，硅源包含、更优选为胶态二氧化硅。更优选，硅源包含、更优选为氨-稳定的胶态二氧化硅。
根据本发明，BEA框架类型结构指引剂可为任何合适的化合物。合适的模板化合物包括，例如，四乙基氢氧化铵。优选，BEA框架类型结构指引剂包含、更优选为四乙基氢氧化铵。
在(i)中、优选在(i.1)中提供的含水合成混合物中，硼相对于硅的重量比优选0.4:1-2.0:1，更优选0.6:1-1.7:1，更优选0.9:1-1.4:1。优选的范围为0.9:1-1.1:1或1.0:1-1.2:1或1.1:1-1.3:1或1.2:1-1.4:1。
此外，在(i)中、优选在(i.1)中提供的含水合成混合物中，BEA框架类型结构指引剂相对于硅的重量比为0.10:1-0.30:1，优选0.15:1-0.27:1，更优选0.20:1-0.24:1。优选的范围为0.20:1-0.22:1或0.21:1-0.23:1或0.22:1-0.24:1。
优选，在根据(i.2)预结晶步骤之后和在(i.3)之前，优选在高压釜中，将相应地得到的预结晶物冷却至优选0-80℃，更优选25-50℃的温度。
在根据(i.2)预结晶后，将锡源加入到由(i.2)得到预结晶物。为了该目的，可从已进行预结晶的容器中除去预结晶物，并且与锡源混合，其中所得到的混合物通入已进行预结晶的容器或通入另一个合适的容器，优选另一个高压釜。优选，不从已进行预结晶的容器中除去预结晶物，并且在所述容器中将锡源加入到预结晶物中。想得到的是，通过使用合适的布置，在已进行预结晶的仍在自生压力下的所述容器中将锡源加入到预结晶物中，优选如上所述在冷却后在所述容器中在自生压力下。优选，搅动下加入锡源，更优选在搅拌下；在此情况下，想得到的是可在加入锡源之前，预结晶物不冷却，而是保持在进行预结晶的基本上相同的温度下。
关于锡源，没有特定的限制。优选，锡源为锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐、无机酸的锡(II)盐、无机酸的锡(IV)盐中的一种或多种。更优选，锡源为SnCl4、乙酸Sn(IV)、叔丁醇Sn(IV)、SnBr4、SnF4、二乙酰基丙酮酸Sn(IV)二氯化物、二乙酰基丙酮酸Sn(IV)二溴化物、乙酸Sn(II)、乙酰基丙酮酸Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4中的一种或多种。更优选，锡源为乙酸Sn(II)或叔丁醇Sn(IV)中的一种或多种。
优选，在(i)中提供的含水合成混合物中，优选在由(i.3)得到的混合物中，锡相对于硅的重量比为0.005:1-0.1:1，优选0.01:1-0.06:1，更优选0.02:1-0.05:1。优选的范围为0.02:1-0.04:1或0.03:1-0.05:1。
优选，在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物包含至多0.1重量％，优选至多0.05重量％铝，作为元素Al计算并且基于含水合成混合物的总重量。因此，优选在(i.1)中提供并且在(i.2)中经历预结晶条件的含水合成混合物和由(i.3)得到的含水合成混合物包含至多0.1重量％，优选至多0.05重量％铝，作为元素Al计算并且基于相应的含水合成混合物的总重量。如果，包含在所述混合物中的铝根本作为杂质存在于硅源和/或硼源和/或BEA框架类型结构指引剂和/或锡源和/或水中。特别是，没有铝来源故意用于相应的含水合成混合物。
优选，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物由从(i.3)得到的混合物和锡源组成。优选，在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的氟化物含量至多0.1重量％，优选至多0.05重量％，作为元素F计算并且基于含水合成混合物的总重量。优选，在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的碱金属和碱土金属的总含量至多0.1重量％，优选至多0.05重量％，作为元素碱金属和碱土金属计算并且基于含水合成混合物的总重量。优选，在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的过氧化氢含量至多0.01重量％，优选至多0.001重量％，更优选0重量％，基于含水合成混合物的总重量。
优选，根据(ii)的水热结晶条件包括100-200℃，优选110-190℃，更优选120-180℃的水热预结晶温度。优选的范围为120-140℃或130-150℃或140-160℃或150-170℃或160-180℃。
优选，根据(ii)的水热结晶条件包括在自生压力下预结晶，优选1-30巴的绝对水热预结晶压力。
根据(ii)的水热结晶时间可取决于工艺的规模。通常，根据(ii)的水热结晶条件包括6-240小时，优选9-180小时，更优选12-120小时的水热结晶时间。
优选，根据(ii)结晶借助搅动进行，优选通过旋转高压釜或滚动高压釜和/或搅拌高压釜中的合成混合物，更优选通过搅拌高压釜中的混合物。
通常，想得到的是，根据(ii)经历水热预结晶条件的含水合成混合物包含合适的晶种材料。优选，根据(ii)的水热结晶条件不包括晶种。
优选，在根据(ii)的结晶步骤之后，优选在高压釜中，将包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的相应地得到的母液冷却至优选0-80℃，更优选25-50℃的温度。进一步优选，高压釜经历合适的压力释放。
在步骤(ii)之后，优选从其母液分离具有BEA框架类型的含锡沸石材料。关于合适的分离方法，没有特定的限制，每一个固体-液体分离技术是想得到的。优选的分离方法包括但不限于过滤诸如抽吸或加压过滤、离心、快速干燥诸如喷雾干燥或喷雾颗粒化。
为了根据(iii)分离的目的，特别是过滤，将含有已结晶的沸石材料的由(ii)得到的母液的pH调节至6-8.5，优选6.5-8，更优选7-8的值，优选通过向母液加入酸，优选在搅拌下，其中加入酸优选在20-70℃，更优选30-65℃，更优选40-60℃的母液温度下进行。酸优选为无机酸，优选含有无机酸的含水溶液形式，其中无机酸优选选自由以下组成的组：磷酸、硫酸、盐酸、硝酸和它们的两种或更多种的混合物，并且其中无机酸更优选为硝酸。
优选，根据(iii)分离包括用洗涤剂洗涤具有BEA框架类型的含锡沸石材料。可使用任何想得到的洗涤剂。可使用的洗涤剂为例如，水、醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，诸如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇，或水和至少一种醇的混合物，诸如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水，或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选水作为洗涤剂。
已结晶的沸石材料优选通过过滤在(iii)中从由(ii)得到的悬浮液分离，以得到滤饼，该滤饼优选经历洗涤，优选用水洗涤。如果施用洗涤，优选继续洗涤过程，直至洗涤水的传导率至多1,000mS/cm，更优选至多850mS/cm，更优选至多700mS/cm。
因此，优选根据(iii)分离包括
(iii.1)制备包含母液和具有BEA框架类型的含锡沸石材料并且pH为6-8.5，优选7-8的含水悬浮液；
(iii.2)从含水悬浮液分离至少一部分液相；
(iii.3)用洗涤剂(优选水)洗涤由(iii.2)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
在分离后，并优选在洗涤之后，具有BEA框架类型的含锡沸石材料优选根据步骤(iv)经历干燥条件。任选，在根据(iv)干燥之前，沸石材料可经历预干燥，例如通过使沸石材料经历合适的气体流(诸如空气、贫空气或工业氮气)达优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
如提及的，优选干燥任选预干燥的沸石材料。合适的干燥方法包括但不限于在烘箱中常规的干燥，作为分批或连续干燥方法，快速-干燥诸如喷雾干燥或喷雾颗粒化、火速干燥或微波干燥。优选，在60-200℃，更优选80-190℃，更优选100-180℃温度下在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中进行干燥。优选的温度范围为100-140℃或120-160℃或140-180℃。优选，根据(iv)的干燥条件包括包含氧的干燥气氛，优选空气或贫空气，更优选空气，或包含氮气的干燥气氛，其中更优选，气氛为工业氮气。
如果通过快速-干燥完成干燥，优选含水悬浮液优选由任选预干燥的沸石材料制备。如果进行快速-干燥，想得到的是，如上所述任选在浓缩和/或pH调节之后，使含有沸石材料的由(ii)得到的母液直接经历快速-干燥。此外，想得到的是使已分离和洗涤的沸石材料经历快速-干燥，任选在已洗涤并任选预干燥的沸石材料合适的再悬浮之后，其中优选制备优选的固体含量在2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％范围的含水悬浮液，基于悬浮液的总重量。
优选经洗涤并优选干燥的沸石材料优选在其它步骤(v)中经历煅烧条件。优选，在煅烧过程中，至少部分、更优选基本上从框架结构除去BEA框架类型结构指引剂。煅烧通常涉及在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中，将沸石材料加热到至少350℃的温度，优选加热至400-700℃，更优选420-680℃，更优选450-650℃的温度。优选的温度范围为450-500℃或500-550℃或550-600℃或600-650℃。优选，根据(v)的煅烧条件包括包含氧的煅烧气氛，优选空气或贫空气，更优选空气。
相应地得到的具有BEA框架类型的沸石材料包含、优选基本上由锡、硼、硅、氧和氢组成。因此，特别是，本发明还涉及一种用于制备具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含锡、硼和硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；所述步骤(i)优选包括
(i.1)提供包含硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物，其中所述含水合成混合物不包含锡源；
(i.2)使在(i)中提供的合成混合物经历水热预结晶条件；
(i.3)向由(i.2)得到的混合物加入锡源；
(ii)使由(i.3)得到的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料；
(iii)从其母液分离具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，所述步骤(iii)优选包括
(iii.1)制备包含母液和具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料并且pH为6-8.5，优选7-8的含水悬浮液；
(iii.2)从含水悬浮液分离至少一部分液相；
(iii.3)用洗涤剂(优选水)洗涤由(iii.2)得到的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料；
(iv)使由(iii.3)得到的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料经历干燥条件；
(v)使具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料经历煅烧条件。
因此，本发明还涉及一种具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其可通过以上描述的方法得到或通过以上描述的方法得到。
此外，本发明涉及一种具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其锡含量为0.5-10重量％，作为元素锡计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量，并且硼含量为0.5-9重量％，作为元素硼计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量，其中所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料优选处于煅烧状态。更优选，具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的锡含量为0.75-9重量％，更优选1-8重量％，更优选1.5-7.5重量％。更优选，具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的硼含量为0.75-8重量％，优选1-7重量％。优选，至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的沸石框架由Sn、B、Si、O和H组成。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的BET比表面至少400m2/g，更优选400-600m2/g，更优选450-550m2/g，根据DIN 66131测定。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的结晶度至少50％，优选至少55％，更优选55-85％，更优选60-85％，更优选65-85％，根据XRD测定，优选如在本文的参考实施例5中定义的。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的微孔体积为0.10-0.25cm3/g，根据DIN 66135测定。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的平均晶体尺寸至多100nm，优选5-100nm，根据SEM测定，优选如在本文的参考实施例1中定义的。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料具有最大200-220nm范围的吸收能带和最大230-300nm范围的任选的其它吸收能带，根据UV-VIS测定，优选如在本文的参考实施例2中定义的。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料呈现FT-IR光谱，优选如在本文的参考实施例3中定义的测定，其中最大3700-3750cm-1范围的第一能带的最大吸收相对于最大3550-3699cm-1范围的第二能带的最大吸收的比率为0.5-2.0，优选0.7-1.5。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料呈现吸水率至少10重量％，优选10-35重量％，更优选15-35重量％，更优选20-35重量％，经由水吸附-脱附等温线测定，优选如在本文的参考实施例4中定义的。
优选，所述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料通过包含(8.0±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.0±0.1)°、(25.9±0.1)°、(27.3±0.1)°的2θ衍射角的峰的XRD光谱表征。
通常，具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料可用于任何合适的目的。优选，其用作催化活性材料，优选作为双功能催化活性材料，更优选在其中催化活性酸功能与催化活性材料的催化活性氧化还原功能组合的反应中作为双功能催化活性材料。这样的反应的实例包括但不限于环氧化和开环反应，或环氧化和醚化反应，或开环和醚化反应。
本发明的方法不仅适用于制备上述具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料。此外，本发明的方法提供用于制备基本上不含硼的具有BEA框架类型的含锡沸石材料的有利的方法。根据本发明，通过具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，优选已洗涤的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，更优选已洗涤和干燥的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，更优选已洗涤、干燥和煅烧的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的脱硼化，容易实现这一点。
因此，本发明还涉及如上所述的方法，所述方法还包括
(vi)使具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历脱硼化，得到脱硼化的含锡沸石材料。
对于如何进行所述脱硼化没有特定的限制，条件是得到所述脱硼化的含锡沸石材料。
根据第一实施方案，优选所述脱硼化包括用酸处理具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，优选接着洗涤步骤。因此，本发明还涉及如上所述的方法，所述方法还包括
(vi.1)用酸处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经酸处理的含锡沸石材料。
根据第二实施方案，优选所述脱硼化包括用不含酸的水处理具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，任选接着洗涤步骤。因此，本发明还涉及如上所述的方法，所述方法还包括
(vi.1)用不含酸的水处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)任选用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经水处理的含锡沸石材料。
关于所述酸，没有特定的限制。合适的酸包括无机酸和有机酸，优选pKa至多5。优选无机酸，其中更优选硫酸、盐酸和硝酸。更优选，根据(vi.1)的酸包括硝酸，更优选由硝酸组成。
优选，在包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的含水混合物中进行根据(vi.1)处理。因此，在如上所述具有BEA框架类型的已干燥的、优选已干燥和煅烧的含锡和含硼沸石材料用作脱硼化的原料的情况下，优选制备具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的含水悬浮液并经历(vi.1)。
优选，在60-100℃，优选80-100℃，更优选90-100℃的混合物温度下，根据(vi.1)处理所述包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的含水混合物。优选，在回流下进行根据(vi.1)处理。
在步骤(vi.1)之后，优选从悬浮液的液体部分分离具有BEA框架类型的含锡沸石材料。关于合适的分离方法，没有特定的限制，每一个固体-液体分离技术是想得到的。优选的分离方法包括但不限于过滤诸如抽吸或加压过滤、离心、快速干燥诸如喷雾干燥或喷雾颗粒化。
优选，在所述分离后，用洗涤剂洗涤具有BEA框架类型的含锡沸石材料，特别是如果根据(vi.1)处理包括用酸处理。可使用任何想得到的洗涤剂。可使用的洗涤剂为例如，水、醇，诸如甲醇、乙醇或丙醇，或它们的两种或更多种的混合物。混合物的实例为两种或更多种醇的混合物，诸如甲醇和乙醇，或甲醇和丙醇，或乙醇和丙醇，或甲醇和乙醇和丙醇，或水和至少一种醇的混合物，诸如水和甲醇，或水和乙醇，或水和丙醇，或水和甲醇和乙醇，或水和甲醇和丙醇，或水和乙醇和丙醇，或水和甲醇和乙醇和丙醇。优选水，或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选水作为洗涤剂。优选继续洗涤过程，直至洗涤水的传导率至多1,000mS/cm，更优选至多850mS/cm，更优选至多700mS/c。
在优选的分离之后和在洗涤之后，具有BEA框架类型的含锡沸石材料优选根据步骤(vii)经历干燥条件。任选，在根据(vii)干燥之前，沸石材料可经历预干燥，例如通过使沸石材料经历合适的气体流(诸如空气、贫空气或工业氮气)达优选4-10小时，更优选5-8小时的时间。
如提及的，优选干燥任选预干燥的沸石材料。合适的干燥方法包括但不限于在烘箱中常规的干燥，作为分批或连续干燥方法、快速-干燥诸如喷雾干燥或喷雾颗粒化、火速干燥或微波干燥。优选，在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中，在60-200℃，更优选80-190℃，更优选100-180℃温度下进行干燥。优选的温度范围为100-140℃或120-160℃或140-180℃。优选，根据(vii)的干燥条件包括包含氮气的干燥气氛，优选氮气、空气或贫空气，或包含包含氮气的干燥气氛，其中更优选，气氛为工业氮气。
如果通过快速-干燥完成干燥，优选含水悬浮液由任选预干燥的沸石材料优选制备。如果进行快速-干燥，想得到的是，如上所述任选在浓缩和/或pH调节之后，使含有沸石材料的由(ii)得到的母液直接经历快速-干燥。此外，想得到的是使已分离和洗涤的沸石材料经历快速-干燥，任选在已洗涤并任选预干燥的沸石材料合适的再悬浮之后，其中优选制备优选的固体含量范围为2-35重量％，优选5-25重量％，更优选10-20重量％的含水悬浮液，基于悬浮液的总重量。
优选经洗涤并优选干燥的沸石材料优选在其它步骤(viii)中经历煅烧条件。煅烧通常涉及在合适的气氛(诸如工业氮气、空气或贫空气)中，将沸石材料加热到至少350℃的温度，优选加热至400-700℃，更优选420-680℃，更优选450-650℃的温度。优选的温度范围为450-500℃或500-550℃或550-600℃或600-650℃。优选，根据(viii)的煅烧条件包括包含氧的煅烧气氛，优选空气或贫空气，更优选空气。
相应地得到的具有BEA框架类型的沸石材料包含、优选基本上由锡、硼、硅、氧和氢组成。因此，特别是，本发明还涉及用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含锡、硼和硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；所述步骤(i)优选包括
(i.1)提供包含硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物，其中含水合成混合物不包含锡源；
(i.2)使在(i)中提供的合成混合物经历水热预结晶条件；
(i.3)向由(i.2)得到的混合物加入锡源；
(ii)使由(i.3)得到的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料；
(iii)从其母液分离具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，所述步骤(iii)优选包括
(iii.1)制备包含母液和具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料并且pH为6-8.5，优选7-8的含水悬浮液；
(iii.2)从含水悬浮液分离至少一部分液相；
(iii.3)用洗涤剂(优选水)洗涤由(iii.2)得到的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料；
(iv)使由(iii.3)得到的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料经历干燥条件；
(v)使具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料经历煅烧条件；
(vi)使由(iv)或(v)、优选由(v)得到的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料经历脱硼化，得到脱硼化的含锡沸石材料，所述步骤(vi)优选包括(vi.1)用酸处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经酸处理的含锡沸石材料；
或者包括
(vi.1)用不含酸的水处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)任选用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经水处理的含锡沸石材料；
(vii)使由(vi)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历干燥条件；
(viii)使由(vi)或(vii)、优选由(vii)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历煅烧条件。
因此，本发明还涉及一种具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其可通过以上描述的方法得到或通过以上描述的方法得到。
此外，本发明涉及一种具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其锡含量为0.5-10重量％，作为元素锡计算并且基于具有BEA框架类型的含锡沸石材料的总重量，并且硼含量为0-0.15重量％，作为元素硼计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石框架由Sn、任选的B、Si、O和H组成，
结晶度至少50％，根据XRD测定，优选如在本文的参考实施例5中定义的，
吸水率为15-35重量％，经由水吸附-脱附等温线测定，优选如在本文的参考实施例4中定义的，
最大200-220nm范围的吸收能带和最大230-300nm范围的任选的其它吸收能带，根据UV-VIS测定，优选如在本文的参考实施例2中定义的。
取决于根据本发明的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料或具有BEA框架类型的含锡沸石材料的预期用途，可期望使相应的沸石材料经历成型，因此得到模型制品。对于所述成型，想得到的是使用粘合剂或粘合剂的前体，得到包含具有BEA框架类型的沸石材料和粘合剂的模型制品。想得到的模型制品包括但不限于挤出物、丸粒、片剂等。
通常，具有BEA框架类型的含锡沸石材料可用于任何合适的目的。优选，其用作催化活性材料，优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化活性材料，特别是用于Baeyer-Villiger-类型氧化反应。
对于以上提及的用途，还可采用以上讨论的相应的模型制品。
通过以下一组实施方案和由给定的附属物和后面的参考得到的实施方案的组合进一步说明本发明。
1.用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，所述方法包括
(i)提供包含锡、硼和硅源和BEA框架类型结构指引剂的含水合成混合物；
(ii)使在(i)中提供的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
2.用于制备具有BEA框架类型的含锡沸石材料的方法，优选实施方案1的方法，所述方法包括
(i.1)提供包含硼源、硅源和BEA结构指引剂的含水合成混合物；
(i.2)使在(i)中提供的合成混合物经历水热预结晶条件；
(i.3)向由(i.2)得到的混合物加入锡源；
(ii)使由(i.3)得到的含水合成混合物经历水热结晶条件，得到包含在其母液中的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
3.实施方案2的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的在(i.1)中提供的含水合成混合物由水、硼源、硅源和BEA框架类型结构指引剂组成。
4.实施方案2或3的方法，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物由从(i.3)得到的混合物和锡源组成。
5.实施方案2-4中任一项的方法，其中根据(i.2)的水热预结晶条件包括100-200℃，优选110-190℃，更优选120-180℃的水热预结晶温度。
6.实施方案2-5中任一项的方法，其中根据(i.2)的水热预结晶条件包括1-30巴的绝对水热预结晶压力。
7.实施方案2-6中任一项的方法，其中根据(i.2)的水热预结晶条件包括6-72小时，优选9-60小时，更优选12-48小时的水热预结晶时间。
8.实施方案2-7中任一项的方法，其中根据(i.2)的水热预结晶条件不包括晶种。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中锡源为锡(II)醇盐、锡(IV)醇盐、有机酸的锡(II)盐、有机酸的锡(IV)盐、无机酸的锡(II)盐、无机酸的锡(IV)盐中的一种或多种，优选SnCl4、乙酸Sn(IV)、叔丁醇Sn(IV)、SnBr4、SnF4、二乙酰基丙酮酸Sn(IV)二氯化物；二乙酰基丙酮酸Sn(IV)二溴化物、乙酸Sn(II)、乙酰基丙酮酸Sn(II)、柠檬酸Sn(II)、SnCl2、SnF2、SnI2、SnSO4中的一种或多种，其中锡源优选更多包含、更优选为乙酸Sn(II)或叔丁醇Sn(IV)。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中硼源为硼酸、硼酸盐、卤化硼和氧化硼(B2O3)中的一种或多种，其中硼源优选包含、更优选为硼酸。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中硅源为气相二氧化硅和胶态二氧化硅中的一种或多种，其中硅源优选包含、更优选为胶态二氧化硅，并且其中硅源更优选包含、更优选为氨-稳定的胶态二氧化硅。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中BEA框架类型结构指引剂包含、优选为四乙基氢氧化铵。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(i)中、优选在(i.1)中提供的含水合成混合物中，硼相对于硅的重量比为0.4:1-2.0:1，优选0.6:1-1.7:1，更优选0.9:1-1.4:1。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(i)中、优选在(i.1)中提供的含水合成混合物中，BEA框架类型结构指引剂相对于硅的重量比为0.10:1-0.30:1，优选0.15:1-0.27:1，更优选0.20:1-0.24:1。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中在(i)中提供的含水合成混合物中，优选在由(i.3)得到的混合物中，锡相对于硅的重量比为0.005:1-0.1:1，优选0.01:1-0.06:1，更优选0.02:1-0.05:1。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物包含至多0.1重量％，优选至多0.05重量％铝，作为元素Al计算并且基于含水合成混合物的总重量。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的氟化物含量至多0.1重量％，优选至多0.05重量％，作为元素F计算并且基于含水合成混合物的总重量。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的碱金属和碱土金属的总含量至多0.1重量％，优选至多0.05重量％，作为元素碱金属和碱土金属计算并且基于含水合成混合物的总重量。
19.实施方案1-18中任一项的方法，其中在(ii)中经历水热结晶条件的含水合成混合物的过氧化氢含量至多0.01重量％，优选至多0.001重量％，更优选0重量％，基于含水合成混合物的总重量。
20.实施方案1-19中任一项的方法，其中根据(ii)的水热结晶条件包括100-200℃，优选110-190℃，更优选120-180℃的水热结晶温度。
21.实施方案1-20中任一项的方法，其中根据(ii)的水热结晶条件包括1-30巴的绝对水热结晶压力。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中根据(ii)的水热结晶条件包括6-240小时，优选9-180小时，更优选12-120小时的水热结晶时间。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中根据(ii)的水热结晶条件不包括晶种。
24.实施方案1-23中任一项的方法，所述方法还包括
(iii)从其母液分离具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
25.实施方案24的方法，其中根据(iii)分离包括用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
26.实施方案23的方法，其中根据(iii)分离包括
(iii.1)制备包含母液和具有BEA框架类型的含锡沸石材料并且pH为6-8.5，优选7-8的含水悬浮液；
(iii.2)从含水悬浮液分离至少一部分液相；
(iii.3)用洗涤剂(优选水)洗涤由(iii.2)得到的具有BEA框架类型的含锡沸石材料。
27.实施方案1-26中任一项、优选实施方案24-26中任一项的方法，所述方法还包括
(iv)使具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历干燥条件。
28.实施方案27的方法，其中根据(iv)的干燥条件包括60-200℃，优选80-190℃，更优选100-180℃的干燥温度。
29.实施方案27或28的方法，其中根据(iv)的干燥条件包括包含氧的干燥气氛，优选空气或贫空气，更优选空气。
30.实施方案27或28的方法，其中根据(iv)的干燥条件包括包含氮气的干燥气氛，其中更优选，气氛为工业氮气。
31.实施方案1-30中任一项、优选实施方案23-30中任一项、更优选实施方案27-30中任一项的方法，所述方法还包括
(v)使具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历煅烧条件。
32.实施方案31的方法，其中根据(v)的煅烧条件包括400-700℃，优选420-680℃，更优选450-650℃的煅烧温度。
33.实施方案31或32的方法，其中根据(v)的煅烧条件包括包含氧的煅烧气氛，优选空气或贫空气，更优选空气。
34.实施方案1-33中任一项的方法，所述方法为用于制备具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的方法。
35.实施方案1-33中任一项、优选实施方案24-33中任一项、更优选实施方案27-33中任一项、更优选实施方案31-33中任一项的方法，所述方法还包括
(vi)使具有BEA框架类型的含锡沸石材料经历脱硼化，得到脱硼化的含锡沸石材料。
36.实施方案35的方法，其中根据(vi)脱硼化包括
(vi.1)用酸处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经酸处理的含锡沸石材料。
37.实施方案35的方法，其中根据(vi)脱硼化包括
(vi.1)用不含酸的水处理具有BEA框架类型的含锡沸石材料；
(vi.2)任选用洗涤剂(优选水)洗涤具有BEA框架类型的经水处理的含锡沸石材料。
38.实施方案36或37的方法，其中根据(vi.1)的酸为无机酸或有机酸，优选包括硫酸、盐酸和硝酸中的一种或多种，更优选包括硝酸，更优选为硝酸。
39.实施方案36-38中任一项的方法，其中在包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的含水混合物中进行根据(vi.1)处理。
40.实施方案36-39中任一项的方法，其中在60-100℃，优选80-100℃，更优选90-100℃的温度、优选包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的含水混合物温度下，进行根据(vi.1)处理。
41.实施方案40的方法，其中在回流下进行根据(vi.1)处理。
42.实施方案36-41中任一项的方法，所述方法还包括
(vii)使具有BEA框架类型的脱硼化的含锡沸石材料经历干燥条件。
43.实施方案42的方法，其中根据(vii)的干燥条件包括60-200℃，优选80-190℃，更优选100-180℃的干燥温度。
44.实施方案42或43的方法，其中根据(vii)的干燥条件包括包含氮气的干燥气氛，优选氮气、空气或贫空气。
45.实施方案42或43的方法，其中根据(vii)的干燥条件包括包含氮气的干燥气氛，其中更优选，气氛为工业氮气。
46.实施方案35-45中任一项、优选实施方案42-45中任一项的方法，所述方法还包括
(viii)使具有BEA框架类型的脱硼化的含锡沸石材料经历煅烧条件。
47.实施方案46的方法，其中根据(viii)的煅烧条件包括400-700℃，优选420-680℃，更优选450-650℃的煅烧温度。
48.实施方案46或47的方法，其中根据(viii)的煅烧条件包括包含氧的煅烧气氛，优选空气或贫空气，更优选空气。
49.实施方案1-48中任一项、优选实施方案42-48中任一项、更优选实施方案46-48中任一项的方法，所述方法还包括
(ix)使具有BEA框架类型的含锡沸石材料成型，得到模型制品。
50.实施方案49的方法，其中使用粘合剂或粘合剂的前体进行根据(vi)成型，得到包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料和粘合剂的模型制品。
51.具有BEA框架类型的含锡沸石材料，优选具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其可根据实施方案1-34中任一项的方法得到或根据实施方案1-34中任一项的方法得到。
52.具有BEA框架类型的含锡沸石材料，其可根据实施方案35-48中任一项的方法得到或根据实施方案35-48中任一项的方法得到。
53.包含具有BEA框架类型的含锡沸石材料的模型制品，其可根据实施方案49或50的方法得到或根据实施方案49或50的方法得到。
54.具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其锡含量为0.5-10重量％，作为元素锡计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量，并且硼含量为0.5-9重量％，作为元素硼计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量。
55.实施方案54的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其锡含量为0.75-9重量％，优选1-8重量％，更优选1.5-7.5重量％。
56.实施方案54或55的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其硼含量为0.75-8重量％，优选1-7重量％。
57.实施方案54-56中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石框架由Sn、B、Si、O和H组成。
58.实施方案54-56中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，所述材料为煅烧的。
59.实施方案54-58中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其BET比表面至少400m2/g，优选400-600m2/g，优选450-550m2/g，根据DIN 66131测定。
60.实施方案54-59中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，结晶度至少50％，优选至少55％，更优选55-85％，更优选60-85％，更优选65-85％，根据XRD测定，优选如在本文的参考实施例5中定义的。
61.实施方案54-60中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其微孔体积为0.10-0.25cm3/g，根据DIN 66135测定。
62.实施方案54-61中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其平均晶体尺寸至多100nm，优选5-100nm，根据SEM测定，优选如在本文的参考实施例1中定义的。
63.实施方案54-62中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，具有最大200-220nm范围的吸收能带和最大230-300nm范围的任选的其它吸收能带，根据UV-VIS测定，优选如在本文的参考实施例2中定义的。
64.实施方案54-63中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其中在FT-IR光谱中，优选如在本文的参考实施例3中定义的测定，最大3700-3750cm-1范围的第一能带的最大吸收相对于最大3550-3699cm-1范围的第二能带的最大吸收的比率为0.5-2.0，优选0.7-1.5。
65.实施方案54-64中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，其吸水率至少10重量％，优选10-35重量％，更优选15-35重量％，更优选20-35重量％，经由水吸附-脱附等温线测定，优选如在本文的参考实施例4中定义的。
66.实施方案54-65中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料，通过包含(8.0±0.1)°、(22.0±0.1)°、(23.0±0.1)°、(25.9±0.1)°、(27.3±0.1)°的2θ衍射角的峰的XRD光谱表征。
67.具有BEA框架类型的含锡的沸石材料，其锡含量为0.5-10重量％，作为元素锡计算并且基于具有BEA框架类型的含锡沸石材料的总重量，并且硼含量为0-0.15重量％，作为元素硼计算并且基于具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料的总重量，其中至少99重量％，优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石框架由Sn、B、Si、O和H组成，
结晶度至少50％，根据XRD测定，优选如在本文的参考实施例5中定义的，
吸水率为15-35重量％，经由水吸附-脱附等温线测定，优选如在本文的参考实施例4中定义的，
最大200-220nm范围的吸收能带和最大230-300nm范围的任选的其它吸收能带，根据UV-VIS测定，优选如在本文的参考实施例2中定义的。
68.模型制品，其包含根据实施方案54-66中任一项或根据实施方案67的具有BEA框架类型的含锡沸石材料和任选的粘合剂。
69.根据实施方案51或根据实施方案54-66中任一项的具有BEA框架类型的含锡和含硼沸石材料作为催化活性材料的用途，优选作为双功能催化活性材料，更优选在其中催化活性酸功能与催化活性材料的催化活性氧化还原功能组合的反应中作为双功能催化活性材料。
70.根据实施方案52或67的具有BEA框架类型的含锡沸石材料作为催化活性材料的用途，优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化活性材料。
71.根据实施方案53或68的模型制品作为催化剂的用途，优选在氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)中作为催化剂。
72.实施方案70或71用于Baeyer-Villiger-类型氧化反应的用途。
73.催化氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)，其中采用根据实施方案52或67的具有BEA框架类型的含锡沸石材料作为催化活性材料。
74.催化氧化反应(包括Baeyer-Villiger-类型氧化反应和Oppenauer-类型氧化反应)、还原反应(包括Meerwein-Ponndorf-Verley-类型还原反应)、醛醇缩合反应、逆醛醇反应(包括葡萄糖至乳酸的反应)、异构化反应(包括葡萄糖至果糖的异构化)，其中采用根据实施方案53或68的模型制品作为催化活性材料。
75.实施方案73或74的催化氧化反应，所述反应为Baeyer-Villiger-类型氧化反应。
通过以下参考实施例和实施例进一步说明本发明。
实施例
参考实施例1：SEM测量
如下实施SEM测量：使用场发射电子扫描显微镜(FESEM)Jeol JSM7500TFE研究粉末样品，其从5kV的加速电压运行。在标准SEM轴中制备粉末样品，溅射涂布9nm铂层。溅射涂布器为Baltec SCD 500。
参考实施例2：UV-VIS测量
使用配备Labsphere 150mm积分球的PerkinElmer Lambda 950实施UV-VIS测量，用于测量漫反射(光泽捕集封闭)。用于固体样品的粉末比色杯填充固体样品，使得测量的面积被样品完全覆盖。作为参考，使用Spectralon标准物，积分时间0.2秒，扫描速度267nm/分钟，光谱范围200-800nm，在室温下测量。将得到的光谱转化为Kubelka-Munk光谱。
参考实施例3：FT-IR测量
在Nicolet 6700分光计上实施FT-IR(傅里叶-转化-红外)测量。不使用任何添加剂，将粉末状材料压成自承重丸粒。将丸粒引入放置在FT-IR仪器中的高真空(HV)室。测量前，将样品在300℃下在高真空(10-5m巴)下预处理3小时。在将室冷却至50℃之后，收集光谱。以2cm-1分辨率，记录4000-800cm-1范围的光谱。所得到的光谱在图中表示，×轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位，a.u.)。为了定量测定峰高度和这些峰之间的比率，进行基线校正。分析3000-3900cm-1区域的变化，并且为了比较多个样品，作为参考，取1880±5cm-1的能带。
参考实施例4：测定吸水率
采用步进-等温线程序，在来自TA Instruments的VTI SA仪器上实施水吸附/脱附等温线。实验由对已放置在仪器内部的微量天平盘上的样品材料实施的一个试验或一系列试验组成。在开始测量前，通过将样品加热至100℃(加热斜坡升温5℃/分钟)，除去样品残余的水分，在氮气流下保持6小时。干燥程序后，将室的温度降低至25℃，在测量过程中保持等温。校准微量天平，权衡已干燥的样品的重量(最大重量偏差0.01重量％)。当比起干燥样品，重量提高时，测量样品的吸水率。首先，通过提高暴露样品的相对湿度(RH)(用在室内部气氛中的水的重量％表述)测量吸附曲线，并通过样品作为平衡，测量吸水率。RH以10重量％的步进从5％提高至85％，在每一个步进，系统控制RH并且监测样品重量，直至达到平衡条件，在样品以10重量％的步进从85重量％暴露至5重量％之后，监测并记录样品的重量变化(吸水率)。
参考实施例5：测定结晶度
根据在User Manual DIFFRAC.EVA，第3版，第105页，Bruker AXS GmbH，Karlsruhe(2003年2月公布)中描述的方法测定结晶度。使用LYNXEYE检测器，2°-50°2θ，使用固定裂缝，0.02°2θ步进尺寸和2.4s/步进的扫描速度，在标准Bruker D8Advance Diffractometer Series II上收集相应的数据。用于估计背景/无定形含量的参数为曲率＝0，阈值＝0.8。
实施例1：通过直接合成，制备具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料
在烧杯中，在约200r.p.m.(转/分钟)搅拌下，将90g去离子水与152.71g四乙基氢氧化铵(35重量％，在水中)混合。搅拌10分钟后，加入26.25g硼酸(99.9％))，将所得到的混合物搅拌，直至得到透明的溶液(约30分钟)。随后，加入238.85gAS-40(胶态二氧化硅，40重量％在水中)，将所得到的混合物搅拌过夜。混合物的pH为10.7，使用pH-敏感玻璃电极测量。将混合物转移至高压釜，并且在140r.p.m搅拌下经历在160℃下水热预结晶48小时。冷却后，加入25g叔丁醇Sn(IV)(作为在水中的溶液)，并且在140r.p.m搅拌下，使混合物经历在160℃下水热预结晶96小时。
从高压釜除去在其母液中包含具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料的所得到的悬浮液，并且与两倍量的水混合，得到pH为8.9的混合物。使用硝酸(10重量％在水中)，将混合物的pH调节至7-8的值。过滤后，用去离子水洗涤具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料，直至洗涤水的传导率小于150mS/cm。
随后将已洗涤的具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料在120℃下干燥12小时，在空气下在490℃下煅烧5小时(加热斜坡升温2K/分钟)。得到34.4g经煅烧的具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料。
具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料具有以下组成：2.7重量％Sn，1.3重量％B，41重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为487m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为68％。根据参考实施例4测定的水吸附为23.0重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图1中显示。根据参考实施例1测定的SEM图在图2中显示。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图3中显示。FT-IR比率(定义为最大3700-3750cm-1范围的第一能带的最大吸收相对于最大3550-3699cm-1范围的第二能带的最大吸收的比率)为1.66。XRD光谱在图10中显示。
实施例2：通过直接合成，制备具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料
在烧杯中，在约200r.p.m.(转/分钟)搅拌下，将129.5g去离子水与220.0g四乙基氢氧化铵(35重量％，在水中)混合。搅拌10分钟后，加入37.8g硼酸(99.9％))，将所得到的混合物搅拌，直至得到透明的溶液(约30分钟)。随后，加入343.95gAS-40(胶态二氧化硅，40重量％在水中)，将所得到的混合物搅拌过夜。混合物的pH为10.7，使用pH-敏感玻璃电极测量。将混合物转移至高压釜，并且在140r.p.m搅拌下经历在160℃下水热预结晶48小时。冷却后，加入20.72g乙酸Sn(II)(作为在水中的溶液)，并且在140r.p.m搅拌下，使混合物经历在160℃下水热预结晶96小时。
从高压釜除去在其母液中包含具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料的所得到的悬浮液，并且与两倍量的水混合，得到pH为8.5的混合物。使用硝酸(10重量％在水中)，将混合物的pH调节至7-8的值。过滤后，用去离子水洗涤具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料，直至洗涤水的传导率小于150mS/cm。
随后将已洗涤的具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料在120℃下干燥12小时，在空气下在490℃下煅烧5小时(加热斜坡升温2K/分钟)。得到146g经煅烧的具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料。
具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料具有以下组成：7.1重量％Sn，1.3重量％B，41重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为457m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为69％。根据参考实施例4测定的水吸附为23.8重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图4中显示。根据参考实施例1测定的SEM图在图5中显示。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图6中显示。FT-IR比率(定义为最大3700-3750cm-1范围的第一能带的最大吸收相对于最大3550-3699cm-1范围的第二能带的最大吸收的比率)为0.98。
实施例3：通过具有BEA框架结构的含锡和含硼沸石材料的脱硼化，制备具有BEA框架结构的锡-沸石材料
676.92g去离子水经过2升搅拌的容器。在搅拌下，加入40g由以上实施例2得到的沸石材料，将所得到的混合物加热至100℃。在回流下，使混合物在该温度下保持1小时。随后，将混合物冷却至室温。已冷却的混合物经历过滤，滤饼用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于100mS/cm。
这样得到的滤饼经历在空气下在120℃下干燥10小时(加热斜坡升温：3K/分钟)，接着在80Nl/h空气流下在空气下在550℃下煅烧10小时(加热斜坡升温：2K/分钟)(Nl/h定义为根据DIN 1343，在101.325kPa和0℃下测量的气体的流速)。得到37.7已煅烧的具有BEA框架结构的脱硼化的含锡沸石材料。
具有BEA框架结构的脱硼化的含锡沸石材料具有以下组成：6.5重量％Sn，0.13重量％B，41重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为458m2/g。根据参考实施例5测定的结晶度为56％。根据参考实施例4测定的水吸附为18重量％。根据参考实施例2测定的UV-VIS光谱在图7中显示。根据参考实施例1测定的SEM图在图8中显示。根据参考实施例3测定的FT-IR光谱在图9中显示。FT-IR比率(定义为最大3700-3750cm-1范围的第一能带的最大吸收相对于最大3550-3699cm-1范围的第二能带的最大吸收的比率)为1.2。XRD光谱在图11中显示。
实施例4：使用具有BEA框架结构的含锡沸石材料，环己酮至己内酯的Baeyer-Villiger氧化
100mL玻璃烧瓶装料环己酮(1.5g)、沸石材料(0.1g)和1,4-二氧杂环己烷作为溶剂(45g)，并加热至95℃。随后加入过氧化氢的含水溶液(70w/w％，0.49g)，搅拌反应混合物。冷却至室温后，过滤所得到的溶液，使用二正丁基醚作为内标，通过GC分析滤液。结果在以下表1中显示。
表1
实施例4的结果
1)由反应得到的己内酯的摩尔量除以在反应中转化的环己酮的摩尔量
对比实施例1：在水热条件下未预结晶，通过直接合成制备含锡和含硼材料
在烧杯中，在约200r.p.m.(转/分钟)搅拌下，将90g去离子水与152.71g四乙基氢氧化铵(35重量％，在水中)混合。搅拌10分钟后，加入26.25g硼酸(99.9％)，将所得到的混合物搅拌，直至得到透明的溶液(约30分钟)。随后，加入238.85gAS-40(胶态二氧化硅，40重量％在水中)，将所得到的混合物搅拌过夜。混合物的pH为10.7，使用pH-敏感玻璃电极测量。随后在140r.p.m下，将混合物在50℃下搅拌48小时。冷却后，加入25g叔丁醇Sn(IV)(作为在水中的溶液)，并且在140r.p.m搅拌下，使混合物经历在160℃下水热预结晶96小时。
从高压釜除去在其母液中包含含锡和含硼材料的所得到的悬浮液，并且与两倍量的水混合，得到pH为8.9的混合物。使用硝酸(10重量％在水中)，将混合物的pH调节至7-8的值。过滤后，含锡和含硼材料用去离子水洗涤，直至洗涤水的传导率小于150mS/cm。
随后将已洗涤的含锡和含硼材料在120℃下干燥12小时，在空气下在490℃下煅烧5小时(加热斜坡升温2K/分钟)。得到63g已煅烧的含锡和含硼材料。
含锡和含硼材料具有以下组成：5.4重量％Sn，0.61重量％B，41重量％Si，<0.1重量％C(TOC)。根据DIN 66131测定的BET表面为234m2/g。根据参考实施例5测定的含锡和含硼材料为无定形的。XRD光谱在图12中显示。
实施对比实施例来反映现有技术，特别是CN104709920A的教导。所述文件涉及用于制备含锡分子筛的方法。更特别地，所述文件公开了包括以下步骤的方法：(1)提供包含硼源、硅源和结构指引剂的含水混合物，(2)将混合物加热至高达50℃，(3)向混合物加入锡源，和(4)使混合物经历水热结晶条件(参见实施例1，CN104709920A的第[0035]至[0039]段)。与CN104709920A的教导相反，特别是本发明的实施例1包括在水热条件下预结晶步骤，导致不同的产物。该发现通过X-射线分析证实，如在本文的相应的图中显示的。
图的简短描述
图1显示根据实施例1制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图2显示根据实施例1制备的沸石材料的SEM图，如在参考实施例1中描述的来测定。在左下角，显示比例(75000:1)。在右下角，黑尺和白尺显示500nm的尺寸。
图3显示根据实施例1制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3500；3000；2500；2000；1500。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,0；0,1；0,2；0,3；0,4；0,5；0,6；0,7；0,8；0,9；1.0。
图4显示根据实施例2制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图5显示根据实施例2制备的沸石材料的SEM图，如在参考实施例1中描述的来测定。在左下角，显示比例(75000:1)。在右下角，黑尺和白尺显示500nm的尺寸。
图6显示根据实施例2制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3500；3000；2500；2000；1500。y轴显示消光，刻度线从下到上为-0,00；0,05；0,10；0,15；0,20；0,25；0,30；0,35；0,40；0,45；0,50；0,55；0,60；0,65；0,70。
图7显示根据实施例3制备的沸石材料的UV-VIS光谱，如在参考实施例2中描述的来测定。x轴显示波长，以nm计，刻度线从左到右为200；300；400；500；600。y轴显示K-M值，刻度线从下到上为0,0；0,5；1,0；1,5；2,0。
图8显示根据实施例3制备的沸石材料的SEM图，如在参考实施例1中描述的来测定。在左下角，显示比例(75000:1)。在右下角，黑尺和白尺显示500nm的尺寸。
图9显示根据实施例3制备的沸石材料的FT-IR光谱，如在参考实施例3中描述的来测定。x轴显示波数，以cm-1计，刻度线从左到右为4000；3500；3000；2500；2000；1500。y轴显示消光，刻度线从下到上为0,00；0,05；0,10；0,15；0,20；0,25；0,30；0,35；0,40；0,45；0,50；0,55；0,60；0,65；0,70；0,57；0,80。
图10显示根据实施例1制备的沸石材料的XRD光谱。x轴显示2θ角，以°计，刻度线从左到右为2；10；20；30；40；50；60；70。y轴显示直线计数(lin counts)，刻度线从下到上为0；27370。
图11显示根据实施例3制备的沸石材料的XRD光谱。x轴显示2θ角，以°计，刻度线从左到右为2；10；20；30；40；50；60；70。y轴显示直线计数，刻度线从下到上为0；18249。
图12显示根据对比实施例1制备的材料的XRD光谱。x轴显示2θ角，以°计，刻度线从左到右为0；10；20；30；40；50；60。y轴显示强度作为冲击值，刻度线从下到上为0；6000。
引用的文献
-US 9,108,190
-J.Mater.Chem/A 2(2014)，第20252-20262页
-CN104709920A