光纤用预制件的制造方法与流程

本发明涉及光纤用预制件(preformforopticalfibers)的制造方法。此外，本发明涉及由此获得的预制件和由预制件获得的光纤。本教导涉及借助于其中将氧化硅的层沉积在基材上的化学气相沉积(cvd)来制造光纤的领域；所述化学气相沉积的实例为改进的化学气相沉积(mdvd)、等离子体增强的化学气相沉积(pecvd或pcvd)、和外部气相沉积(ovd)。

背景技术

从本申请人的wo2015/002530已知初级预制件前体的制造方法，其中该方法包括以下步骤：i)提供中空基管；ii)借助于电磁辐射在所述中空基管的内部(interior)生成具有第一反应条件的第一等离子体反应区，以实现非玻璃化氧化硅层(non-vitrifiedsilicalayers)在所述中空基管的内表面上的沉积，和随后地；iii)借助于电磁辐射在所述中空基管的内部生成具有第二反应条件的第二等离子体反应区，以实现玻璃化氧化硅层(vitrifiedsilicalayers)在步骤ii)中沉积的非玻璃化氧化硅层上的沉积；iv)从在步骤iii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤ii)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管。

由于双重约束，使得难以以充分的质量获得商购可得的基管；首先，基管必须具有一定纯度的所用玻璃，其次，基管必须提供一定尺寸的外径和内径，并且这些尺寸相对于基管的长度必须在非常窄的差数(margins)内。基管变为预制件的一部分，因此将最终处于光纤中；纯度必须充分地高以避免光信号的衰减。

技术实现要素：

一方面，本发明涉及光纤用预制件的制造方法，该方法包括以下顺序的步骤：

i)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第一反应条件的内等离子体反应区，将非玻璃化氧化硅层沉积在所述中空基管的内表面上；

ii)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第二反应条件的内等离子体反应区，在所述中空基管内侧(inside)将玻璃化氧化硅层沉积在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上，以从外周至中央形成至少内光学包层(inneropticalcladdinglayer)和光学芯层(opticalcorelayer)；

iii)从在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管；

iv)任选地使在步骤iii)中获得的所述沉积管收缩(collapsing)，以获得从外周至中央包括至少一层内光学包层和光学芯的沉积棒；

v)通过以下步骤制备中间层：

*使用玻璃形成前体(glass-formingprecursors)在外反应区中用火焰水解工艺，将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iii)中获得的沉积管或者在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面(outsidesurface)上，并且随后地；

*将所述非玻璃化氧化硅层干燥并且固结(consolidating)成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层；和

*在省略前面的步骤iv)的情况下收缩；

从而提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒；其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例为至少3.5；

vi)通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒熔融，将天然氧化硅沉积在步骤v)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上，以产生外包层(outercladding)，从而获得预制件。

在所附权利要求和以下详细描述中公开本发明的更多方面和实施方案。

附图说明

图1为根据本发明的预制件的截面。

定义

在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。以下未引用的其它术语意在具有本领域普遍接受的含义。

-本说明书中使用的“中空基管”是指：优选地，内部具有空腔的细长管。在预制件的制造期间，所述管的内侧可以设置(或涂布)有多个玻璃层。

-本说明书中使用的“预制件”是指：可以直接用于由其拉制光纤的实心棒(实心复合预制件)或最终预制件。

-本说明书中使用的“沉积管”是指：包括玻璃化氧化硅层的中空管；所述氧化硅层沉积在随后被除去的基管的内侧。换言之，基管不形成沉积管的一部分。

-本说明书中使用的“沉积棒”是指：通过使沉积管收缩而获得的实心棒。基管不形成沉积棒的一部分。

-本说明书中使用的“内表面(innersurface)”是指：中空基管的内侧表面或内部表面。

-本说明书中使用的“氧化硅”是指：siox形式的任何物质，而不管是否为化学计量的，并且不管是否为结晶的或无定形的。

-本说明书中使用的“合成氧化硅”是指：无定形氧化硅；它由其中包含硅原子的前体与氧反应以形成氧化硅的化学合成反应而获得。合成氧化硅的纯度高于天然氧化硅。合成氧化硅的成本高于天然氧化硅。它可以已知为sas(合成无定形氧化硅)。

-本说明书中使用的“天然氧化硅”是指：例如石英或水晶石形式等的在自然界中产生的结晶氧化硅。例如将其研磨(ground)或碾磨(milled)以获得天然氧化硅的颗粒。可以使用通过激光衍射技术测量的粒径至多(upto)400微米的颗粒的粒度分布为95％的天然氧化硅的颗粒。在本说明书中将其称为微细天然氧化硅。天然氧化硅的成本低于合成氧化硅。

-本说明书中使用的“玻璃形成前体”是指：在沉积工艺期间使用以与氧反应从而形成可以转化成玻璃层的氧化物的反应性化合物或组合物。其实例为如sicl4等卤化硅，或者如八甲基环四硅氧烷(omcts)等环聚二甲基硅氧烷。

-本说明书中使用的“含氟气体”是指：包含氟和/或一种以上的氟化化合物的气体，所述氟化化合物是包括至少一个键合氟原子的化合物，例如，氟化烃或六氟化硫(sf6)。

-本说明书中使用的“掺杂玻璃层”是指：包含掺杂剂的玻璃层，所述掺杂剂是存在于光纤的玻璃中并且对所述玻璃的折射率有影响的化合物或组合物。其可以例如为负掺杂剂(downdopant)，即，降低折射率的掺杂剂，如氟或硼(例如作为前体以f2、c2f8、sf6、c4f8或bcl3的形式引入)。其可以例如为正掺杂剂(updopant)，即，提高折射率的掺杂剂，如锗(例如，作为前体以gecl2(二氯化锗)或gecl4(四氯化锗)的形式引入)。掺杂剂可以以玻璃的间隙子(interstices)的形式存在于玻璃中(例如在f的情况下)，或者它们可以作为氧化物存在(例如在锗、铝、磷或硼的情况下)。氟-掺杂的氧化硅是指掺杂有氟掺杂剂的氧化硅。

-本说明书中使用的“掺杂剂的前体”是指：当引入或转化成玻璃时，可能在与氧反应之后，变成对玻璃的折射率有影响的掺杂剂的化合物或组合物。

-本说明书中使用的“非玻璃化氧化硅”或“粉尘(soot)”是指：不完全玻璃化(＝不玻璃化或部分玻璃化)的氧化硅。它可以是未掺杂的或掺杂的。

-本说明书中使用的“玻璃化氧化硅”或“玻璃”是指：通过氧化硅的玻璃化而产生的玻璃状物质。它可以是未掺杂的或掺杂的。未掺杂的玻璃化合成氧化硅也已知为熔凝石英(fusedquartz)或熔凝氧化硅，并且具有高纯度，并且主要包括无定形sio2；其可以以至多1500ppm的量包含氯，并且仍被认为是未掺杂的。玻璃化天然氧化硅由天然氧化硅颗粒或粉末来制备，并且包含几种杂质。

-本说明书中使用的“反应区”是指：其中在有或没有掺杂剂的前体的情况下玻璃形成前体反应，和/或其中发生沉积的区或轴向位置。该区优选地沿细长管或棒的纵向长度往复移动。内反应区是在管的内侧实现沉积的反应区，和外反应区是在管或棒的外侧实现沉积的反应区。等离子体反应区是由等离子体形成的反应区。外侧沉积区(outsidedepositionzone)是用于在管或棒的外侧沉积的反应区。

-本说明书中使用的“中间层”或中间包层是指：存在于外包层和内光学包层之间的氧化硅的层。

-本说明书中使用的“反应条件”是指：用于实现氧化硅层(非玻璃化或玻璃化)的沉积的一组条件，如温度、压力、电磁辐射(例如微波)。

-本说明书中使用的“等离子体”是指包含正离子和自由电子的(部分地)电离气体的电中性介质，其中电离由电磁辐射(例如，由微波)诱导。

-本说明书中使用的“干燥”或脱水是指：可能在含氯环境中，在热的影响下，从沉积层除去oh-基团或h2o杂质。

-本说明书中使用的“固结”是指：在热的影响下，将非玻璃化氧化硅或粉尘的多孔层烧结或熔凝成氧化硅的玻璃化层。

-本说明书中使用的“火焰水解工艺”是指：化学过程(也称为燃烧化学气相沉积或ccvd)，通过其使用添加至火焰(例如来自燃烧气体)的前体化合物将一层材料沉积至基材上。火焰在接近待涂布的表面上方移动，并且火焰内的能量将前体转化为反应性中间体，其与氧反应并且沉积在基材上，形成粘附的材料层。

-本说明书中使用的“熔融”是指加热氧化硅颗粒的过程。这些颗粒最初处于结晶状态，并且在熔融后它们处于玻璃状态，并且不再可识别为分离的颗粒。

具体实施方式

根据本教导的一个方面的方法包括，通过使用玻璃形成前体用火焰水解工艺将(多个)非玻璃化氧化硅层沉积在沉积管/棒的外侧表面上，并且随后，将所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层的步骤，来制备合成氧化硅的中间层的步骤。中间层的存在进一步使外包层与芯隔开，导致衰减的减小。

在中间层的沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体。这将确保用于获得所述中间层的折射率的合成氧化硅的负掺杂(down-doping)，所述中间层的折射率在拉制纤维时大约等于或低于外包层的折射率。中间包层和外包层之间的折射率的绝对差优选在0与2×10^-3之间，更优选在0与1×10^-3之间。

根据本发明的预制件从中央至外周可以包括以下层(例如，如作为预制件的截面的图1所示)：

光学芯1，所述光学芯具有外径(a)；

直接围绕光学芯的内光学包层2；所述内光学包层具有与光学芯的外径(a)相同的内径并且具有外径(b)；

直接围绕内光学包层的中间包层3；所述中间包层具有与内光学包层的外径(b)相同的内径并且具有外径(c)；

直接围绕中间包层的外包层(overcladdinglayer)4；所述外包层具有与中间包层的外径(c)相同的内径并且具有外径(d)；

中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例c/a为至少3.5。该比例确保光学芯与天然氧化硅的外包层之间的充分的距离，并且这将充分地减少衰减。换言之，中间层应当具有一定的厚度以确保该比例。优选地，光学包层的外径(b)与芯的外径(a)的比例b/a为至少1.8。

以下将分别讨论几个方法步骤。

步骤i)

步骤i)涉及通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第一反应条件的内等离子体反应区，将非玻璃化氧化硅层沉积在所述中空基管的内表面上。

首先，中空基管设置有其上将发生沉积的内表面。根据本发明使用的基管可以是石英基管，例如较低纯度的石英管。其也可以为非石英基管。基管应当能够承受沉积过程中使用的温度而不熔融或液化。此外，当使用等离子体内沉积方法来准备内侧沉积时，基管应当对电磁辐射透明，以使等离子体在所述基管的内侧形成。用于本发明的基管的尺寸可以根据工艺设备的要求、预制件的大小和待形成的光纤的类型来选择。可以要求对基管进行预处理工艺，以使它们更适合用于本发明中使用的等离子体沉积设备。

将气流供给至所述基管的内部。在一个实施方案中，经由所述基管的供给侧，例如经由连接至所述供给侧的管线引入气流；所述气流包括至少一种玻璃形成气体(例如四氯化硅与氧组合)。

通过所述基管的内表面和沉积的玻璃层之间的粉尘(非玻璃化氧化硅)层的存在来促进基管的除去。在该过程期间牺牲了该粉尘层(非玻璃化氧化硅层)。粉尘层为使得除去基管的微细、灰尘状材料。

该氧化硅粉尘(非玻璃化氧化硅层)对要沉积的玻璃层具有一定的(虽然有限的)粘附性，并且对基管具有一定的(虽然有限的)粘附性。粉尘用作两个固体部分，首先为基管，和另一方面为在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层之间的屏障。该屏障或牺牲层将用作使在任一侧的两层玻璃化氧化硅层分离的非粘性层或缓冲层。粉尘层可以看作是在外侧的基管和在内侧的沉积管的两个管之间的缓冲层。一方面，粉尘层对基管的粘附性应当充分以使得层形成(例如，连续层和/或具有基管内表面的基本上恒定的覆盖率的层，和/或相对于基管的长度具有基本恒定的厚度的层)。另一方面，粉尘层对基管的粘附性不应当太高，以使随后基管与所述粉尘层分离。一方面，粉尘层对要沉积的玻璃化氧化硅层的粘附性应当充分以使得玻璃化氧化硅层形成。另一方面，粉尘层对要沉积的玻璃化氧化硅层的粘附性不应当太高，以使得当除去基管时玻璃化氧化硅层与粉尘层分离，以致于在基管除去期间不损坏形成沉积管的玻璃化氧化硅层。

在步骤i)期间，施加所谓的第一反应条件。这些第一反应条件对于非玻璃化氧化硅层的生产是有效的，换言之，选择这些条件以防止玻璃化氧化硅的沉积。第一反应条件可能需要电磁辐射的使用来获得等离子体(参见以下pcvd部分)。在该步骤期间，存在一种以上的玻璃形成气体的气流。在一个实施方案中，在基管内侧维持高压(相对于真空，例如>30mbar，或>50mbar)以防止玻璃化；压力决定在气相中氧化硅的形成量。如果压力高于例如30mbar，则在沉积在基管的内径上之前，通过在气相中氧化硅颗粒的聚集将生成大量的粉尘。粉尘将粘附至基管的内表面。当在较高的压力状态(>50mbar或甚至>60mbar)下进行等离子体沉积过程时，沉积包括甚至更大部分的粉尘材料。

在一个实施方案中，将非玻璃化氧化硅供给在基管的大部分内表面上，例如在供给侧附近的换向点和排出侧附近的换向点之间。这使得基管的使用最佳。

在一个实施方案中，内表面的被玻璃化氧化硅层覆盖的区域预先还被非玻璃化氧化硅层覆盖。这将有助于稍后基管的除去而不损坏玻璃化氧化硅层，即，沉积层。

在一个实施方案中，将非玻璃化氧化硅作为连续层施加。这将在除去基管时防止对玻璃化氧化硅层的任何损坏。

在一个实施方案中，将非玻璃化氧化硅作为相对于基管的长度具有基本恒定的厚度的层来施加。这将确保玻璃化氧化硅层的均匀沉积。

步骤ii)

步骤ii)涉及通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第二反应条件的内等离子体反应区，在所述中空基管内侧将玻璃化氧化硅层沉积在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上，以从外周至中央形成至少内光学包层和光学芯层。

步骤ii)需要在所述中空基管的内部生成具有与第一反应条件不同的第二反应条件的内等离子体反应区。基管已经包括在其内表面上的沉积的非玻璃化玻璃层。第二反应条件借助于电磁辐射而生成。因此在步骤ii)期间，实现在前一步骤中沉积的非玻璃化氧化硅层上玻璃化氧化硅层的沉积。第二反应条件应当适合于玻璃的沉积并且在本领域中是已知的，它可能需要使用电磁辐射以获得等离子体(例如用于如下所述的pcvd工艺)。

在该沉积步骤结束时，获得具有期望数量的沉积在内表面上的掺杂或未掺杂的玻璃化氧化硅层的基管。此时，沉积过程停止。由此，在等离子体沉积过程的情况下，电磁辐射停止以及包括玻璃形成气体的气流也停止。

将气流供给至所述中空基管的内部。在一个实施方案中，所述气流经由所述基管的供给侧而被引入；所述气流包括至少一种玻璃形成前体(例如四氯化硅与氧组合)。任选地，在至少一部分沉积期间，所述气流还包括至少一种掺杂剂的前体，例如锗(例如以四氯化锗或二氯化锗的形式)和/或氟(例如以含氟气体的形式，如c2f6)。

在该步骤期间，形成多层玻璃化氧化硅层。在一个实施方案中，连续的氧化硅层是掺杂的或未掺杂的，并且决定将由预制件制成的光纤的折射率分布。例如，一系列层形成可以包括具有多层玻璃化氟掺杂的氧化硅层的区域的光学包层，所述玻璃化氟掺杂的氧化硅与未掺杂的氧化硅的折射率差在-1×10^-3和-10×10^-3之间。随后的一系列层形成包括多层玻璃化geo2掺杂氧化硅层的区域的光学芯，所述玻璃化geo2掺杂氧化硅与未掺杂氧化硅的折射率差在3×10^-3和10×10^-3之间。

在pcvd工艺的能力内，可以形成具有不同或逐渐变化的折射率的任意系列的玻璃化氧化硅层，其包括具有多于一种掺杂剂的玻璃化氧化硅层，例如氟和geo2共掺杂层。

pcvd

pcvd是可以用于在工艺的步骤i)期间沉积非玻璃化氧化硅层和/或在工艺的步骤ii)期间沉积玻璃化氧化硅层的一种或多种工艺。该技术用于从气态(蒸气)至固态将薄膜沉积在基材上，通常沉积在基管的内侧。在该工艺中涉及化学反应，所述化学反应在使引入至基管内部的玻璃形成气体反应的等离子体生成之后发生。它们可以从一端(称为基管的“供给侧”)添加。将掺杂或未掺杂的玻璃层(取决于分别在有或没有一种以上掺杂剂的前体的情况下反应性气体的使用)沉积至基管的内部表面上。例如，从基管的另一端或相对端(称为基管的“排出侧”)将剩余的气体排出或除去。例如借助于真空泵除去剩余的气体(未反应的起始气体和反应产物)；所述真空泵具有在基管的内部产生减压(例如在5和50mbar之间)的效果。

在一个实施方案中，通过使用电磁辐射(例如微波)来诱导等离子体，所述电磁辐射可以在发生器中产生并且经由波导导向施加器(applicator)。施加器优选围绕基管的一部分。等离子体反应区是由基管内侧的等离子体占据的三维空间。施加器将电磁能耦合至在基管内侧产生的等离子体中。施加器可以沿基管的纵向方向往复地移动；然后，形成的等离子体(称为“内等离子体反应区”)也往复地移动。作为该移动的结果，在每次冲程(stroke)或行程(pass)期间，薄氧化硅层沉积在基管的内部。根据反应条件，该层可以是非玻璃化氧化硅或玻璃化氧化硅。施加器和基管可以被加热炉围绕，以在等离子体沉积过程期间将基管维持在900℃和1300℃之间的温度。

施加器可以在加热炉的边界内在基管的长度上平移，所述加热炉围绕基管和在加热炉内往复的施加器；等离子体具有相同的平移。在该实施方案中，当施加器到达接近基管的一端的加热炉内壁时，将施加器的移动反转，使得它朝向加热炉的另一内壁移动至基管的另一端。施加器和因此的等离子体沿基管的长度以往返移动的方式行进。每个往返移动被称为“行程”或“冲程”。伴随每一行程，将薄的氧化硅材料层沉积在基管的内侧。

等离子体引起供给至基管内侧的玻璃形成气体(例如，o2、sicl4和例如如gecl4或其它气体等掺杂剂的前体)的化学反应。玻璃形成气体的化学反应使得si(硅)、o(氧)与例如掺杂剂ge(锗)反应，使得由此实现例如ge掺杂的siox在基管的内表面上的直接沉积。仅在等离子体的位置处，反应性气体转化成固体玻璃并且沉积在基管的内侧表面上。

可仅在基管的一部分中，即，被施加器围绕的部分中产生等离子体。

当行程数增加时，这些薄膜，即沉积材料的累积的厚度增加；因此导致基管的剩余内径的减小。换言之，伴随每一行程，基管内侧的中空空间保持逐渐变小。

步骤iii)

步骤iii)涉及基管的除去。

从在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去基管。在该步骤后，获得沉积管。

在步骤ii)中将玻璃化氧化硅层沉积至基管的内部(在步骤i)中沉积的已经存在的非玻璃化层的上部)之后，除去基管。在基管不形成构成预制件的材料的一部分的意义上，基管可以被认为是临时基管。基管可以被认为是在其任务实现后被除去的中空芯轴。

基管的除去可以是机械除去。机械除去可以通过手动或用机器进行。有几种可以除去基管的方法。第一方面，基管在除去后将保持完整。第二方面，基管在除去后将无法保持完整。

例如，在基管的两个纵向端部附近，进行环形(径向)切割，优选地穿过基管的厚度，任选地延伸至粉尘层中。在该径向切割之后，基管原则上以非连接(松散)的方式同轴地存在于沉积的玻璃层周围。粉尘层是脆性的，并且通过“松散”基管的旋转或被迫滑动，该粉尘层可以破裂(broken)或碎裂(shattered)，以提供基管和玻璃层之间的移动。然而，应当注意的是，该移动在实际上非常有限，因为基管和玻璃层之间有限的空间填充有(破裂或碎裂的)粉尘层。也可以首先除去粉尘层。

在一个实施方案中，在除去基管之前，通过使用液体，例如水或其它水溶液除去(牺牲)非玻璃化氧化硅层。使非玻璃化氧化硅的脆性颗粒破裂，使得获得分散在液体中的微细、灰尘状材料，其可以通过除去液体而除去。然后，这将释放基管和玻璃化氧化硅层之间的空间，使基管滑离由玻璃化氧化硅层形成的沉积管。在除去液体和颗粒之后，在两个同轴管之间获得中空空间，便于除去外基管。

根据第一方面，实施方案如下。首先，如上所述，在两个纵向端部附近进行径向切割。其次，除去基管的一个(或两个)端部(例如，通过进行穿过整个基管和沉积管的更深的径向切割)，使得基管可以滑离其内侧的沉积玻璃层。这使基管再次用于另一沉积过程。在一个实施方案中，非玻璃化层(粉尘层)的总厚度在200和1000微米之间，具有例如100和500层之间的非玻璃化氧化硅层。这使得两个同轴管(即，外基管和内沉积管)之间的距离充分以实现除去。

对于第二方面，其中基管未保持完整，若干、非限制性实施方案进行纵向切割并且通过手动锤和凿子使基管除去或碎裂。

在一个实施方案中，可以对基管进行一次以上(例如两次相对的)纵向切割(例如通过机器操作的锯片)。例如这些纵向切割(或一次切割)在基管的整个长度上。这些切割(或一次切割)优选地穿过基管的厚度，任选地延伸至粉尘层中。在进行这些切割(或一次切割)之后，可以除去基管的两半(或更多部分)。这使得基管不能再次使用。

在另一个实施方案中，基管可以经受手动锤和凿子以形成一个裂纹(或更多裂纹)。这些裂纹将沿纵向方向发展。这将使基管碎裂，所述基管以多个部分被除去。这使得基管不能再次使用。

在另一实施方案中，使基管设置有用玻璃工人金刚石刀制成的一个或多个纵向或螺旋的槽，随后为基管的碎裂。这可以机器或手动操作进行。这使得基管不能再次使用。

为了减少制造时间和成本，在该情况下，非玻璃化层的总厚度优选在1和100微米之间、更优选最大为40微米、甚至更优选最大为20微米。非玻璃化氧化硅层的数量优选在1层和50层之间、更优选最大为20层、甚至更优选最大为10层。

在这些实施方案的另一方面，可以将基管的端部(焊接端)维持在适当位置。这使得沉积管(在除去基管之后)容易地转移至该工艺的下一步骤，例如，收缩设备或等离子体沉积设备。在该情况下，在两个纵向端部附近的径向切割的步骤可以作为除去基管的第一步骤来进行。

步骤iv)

步骤iv)涉及将在步骤iii)中获得的所述沉积管收缩，以获得从外周至中央包括至少一层内光学包层和光学芯的沉积棒。在该过程中此时该步骤是任选的。

在除去基管后获得的沉积管随后可以通过加热成实心棒(“收缩”)或沉积棒而紧缩。

对于收缩，可以例如通过借助夹具固定沉积管的两端而将沉积管安装在车床上。可以将沉积管局部地加热(例如通过往复式加热炉或燃烧器的热区)，直至达到充分高的温度以使玻璃软化。当玻璃开始软化时，沉积管呈现较小的直径并且关闭中央空腔。一方面，进行该过程直至沉积管完全关闭，即，直至空腔不再存在；可以进行几次冲程来实现此。收缩期间的温度可以为至少1700℃，例如至少1800℃，或至少1900℃。

可以对沉积管进行收缩处理以形成实心棒(进行步骤iv))。然而，可以设想的是，仅在中间层沉积之后进行收缩步骤(不进行步骤iv))。

步骤v)

步骤v)涉及中间层的制备。

在一个实施方案中，在除去基管后直接在沉积管上，或者在从使沉积管收缩而获得的沉积棒上进行添加中间层的步骤；在沉积管或棒上不施加套筒。

在该步骤之后获得的实心棒可以被认为是初级预制件。

中间层优选通过外部气相沉积(ovd)工艺来获得。在该工艺期间，将非玻璃化氧化硅层沉积，随后固结(玻璃化)。在该步骤期间，将合成氧化硅沉积。玻璃化合成氧化硅也已知为熔凝石英或熔凝氧化硅，并且具有高的纯度并且主要包含无定形sio2。玻璃化合成氧化硅在632.8nm处的折射率可以为1.4585。即使合成氧化硅可能存在例如氯污染物，合成氧化硅也称为纯氧化硅。可以通过使用高纯度原料，如气态硅前体例如四卤化硅six4(其中x为卤素)(例如sicl4)，或者硅氧烷前体例如具有式[(ch3)2sio]y的环甲基硅酮(cyclomethicone)(环聚二甲基硅氧烷)(例如，其中y为4的八甲基环四硅氧烷，也已知为omcts或d4)，来制备合成氧化硅。也可以使用具有式[(ch3)2sio]y的其中y为5或6的化合物。在该步骤期间使用的合成氧化硅的优选前体是sicl4和d4。

该步骤可以包括若干以下更详细地讨论的子步骤。

子步骤a)：

*使用玻璃形成前体在外反应区中用火焰水解工艺将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iii)中获得的沉积管或者在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面上。

优选地，通过在沉积管或沉积棒上的氧化硅系粉尘的火焰水解工艺来实现非玻璃化中间层的沉积。在一个实施方案中，将管或棒安装在ovd卧式车床上，并且将氧化硅粉尘沉积在用作标准ovd工艺中的目标的旋转管或棒的外侧。

氧化硅的火焰水解沉积产生多孔(非玻璃化)玻璃或粉尘。可以使用蒸气进料燃烧器，其中将前体例如sicl4或omcts以气体形式添加至燃烧器火焰中以产生氧化物-粉尘颗粒，该颗粒沉积在基材的表面上。气流提供至少一种将在燃烧器的火焰中水解以形成氧化物的材料的蒸气。

在一个实施方案中，所用的玻璃形成前体为气态硅前体。

在一个实施方案中，气态硅前体为四卤化硅或者具有式[(ch3)2sio]y的其中y为4、5或6的环聚二甲基硅氧烷。

在一个实施方案中，气态硅前体为sicl4或八甲基环四硅氧烷(omcts)。omcts为环境友好的不含氯的前体。omcts可以以液体形式供给至车床，并且使用氮气作为载体在蒸发器中转化成蒸气形式。

在一个实施方案中，在步骤v)中沉积的非玻璃化氧化硅层的沉积期间使用含氟气体，以获得氟掺杂的非玻璃化氧化硅层。在一个实施方案中，所述含氟气体选自由sif4、sf6、cf4、和c2f6组成的组，优选sf6和c2f6。

子步骤b)：

*使所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层。

可以通过将在外侧表面上具有非玻璃化氧化硅层的沉积管/棒放置在加热环境例如加热炉中来进行非玻璃化氧化硅层的干燥和固结，其中第一区的温度为例如高于900℃，例如高于1000℃，如在1000℃和1300℃之间，并且优选连续的第二区的温度为例如高于1400℃，或高于1500℃，例如在1500℃和1650℃之间。

可以以10至20l/min的流速对加热炉供给有氦，由此在内侧产生氦气氛。

将(整个)沉积管或沉积棒(在其外表面包括非玻璃化玻璃层)在第一区中维持第一干燥时间，所述第一干燥时间可以在60和180分钟之间，例如在100和140分钟之间。

在一个实施方案中，在步骤v)中沉积的非玻璃化氧化硅层的干燥期间使用含氟气体；换言之，同时干燥和掺杂。在一个实施方案中，所述含氟气体选自由sif4、sf6、cf4、和c2f6组成的组，优选sf6和c2f6。

在一个实施方案中，通过在1000℃至1350℃的温度下加热整个沉积管或沉积棒(在其外表面包括非玻璃化玻璃层)并且通过将其暴露于包含含氯气体和含氟气体的气氛(优选氦气氛)下，发生非玻璃化玻璃层的同时干燥和用氟掺杂，气氛中含氟气体的含量优选为0.01体积％至0.50体积％，并且气氛中含氯气体的含量优选在2体积％和10体积％之间。

在一个实施方案中，气氛中含氯气体的含量在2体积％和10体积％之间。在一个实施方案中，气氛中含氟气体的含量为0.01体积％至0.50体积％。在一个实施方案中，气氛为氦气氛。

可以通过将在外侧表面上具有干燥的非玻璃化氧化硅层的沉积管/棒以5mm/min至10mm/min的速度移动至第二区中，直至管/棒(包括作为其外表面的非玻璃化玻璃层)的所有部分已经经历了温度为例如在高于1400℃，例如高于1500℃，如在1500℃和1650℃之间的加热环境，来进行非玻璃化氧化硅层的固结。

在一个实施方案中，在步骤v)中非玻璃化层的固结期间维持含氯气体，换言之，同时固结和进一步干燥。

固结时间可以在100和400分钟之间，例如，在200和300分钟之间。

最佳的氟掺杂水平取决于由预制件拉制光纤所用的拉力。在一个实施方案中，当用80克的拉制拉力拉制光纤时，中间层的f掺杂为至少1100ppm，对于140克的拉制拉力需要1800ppm，和对于190克的拉制拉力需要2400ppm。如果氟掺杂太低，则具有正折射率(positiveindex)的中间环将出现在折射率分布中，这将在较长波长处显著地增加弯曲损耗，使得纤维对弯曲非常敏感并且不太适合使用。

子步骤c)：

*在省略前面的步骤iv)的情况下收缩。

当沉积管代替沉积棒用于中间层的添加时，需要在该过程的该阶段进行收缩步骤。这可以是如上所述的单独的收缩步骤，或者可选地在固结期间发生的棒的收缩。

该工艺步骤v)的结果是提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒。

获得的实心棒具有一定量的氟掺杂，所述氟掺杂通过在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体d而获得。

中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例。在c/a比例为3.5的情况下，可以使用具有至多0.1ppm铁的天然氧化硅，而在1550nm处没有明显的衰减增加。

在一个实施方案中，中间层具有至少4.0的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例。在c/a比例为4.0的情况下，可以使用具有至多0.3ppm铁和10ppmoh的天然氧化硅，而在1550nm处没有明显的衰减增加。

在一个实施方案中，中间层具有至少4.0的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例。在c/a比例为4.2的情况下，可以使用具有至多0.5ppm铁的天然氧化硅，而在1550nm处没有明显的衰减增加。

应当注意的是，预制件中c/a之间的比例对应于由其拉制的光纤中c/a之间的比例。

b/a之间的比例优选在1.8和3.0之间。应当注意的是，预制件中b/a之间的比例对应于由其拉制的光纤的b/a之间的比例。

所得光纤中的中间层的厚度优选在10和20微米之间。

步骤vi)

步骤vi)涉及将天然氧化硅沉积在步骤v)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上。该沉积通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒或晶粒熔融而发生，以产生外包层，从而获得预制件。

通过借助使微细天然氧化硅颗粒熔融将天然氧化硅沉积在中间包层的外侧表面上来施加外包层。例如借助于外部气相沉积工艺或直接玻璃外包(所谓的“外包”)，使实心棒进一步在外部设置有额外量的玻璃，从而获得称为最终预制件的复合预制件。从由此生产的最终预制件，将其一端加热，通过在拉制塔上拉制而获得光纤。固结(最终)预制件的折射率分布对应于由此类预制件拉制的光纤的折射率分布。

可以使用所谓的apvd工艺或轴向(外部)等离子体气相沉积来进行外包，其中天然氧化硅的晶粒通过重力从平行于实心棒平移的进料管沉积，其中氧化硅晶粒在例如2300℃的温度下借助于大气等离子火焰熔合、然后玻璃化。

在apvd工艺期间发生的氧化硅颗粒的熔融可以在天然氧化硅从结晶态转变为无定形态的熔融温度下发生。熔融温度可以高于1800℃，如高于2000℃。熔融温度可以低于2500℃，如低于2200℃。在一个实施方案中，熔融温度在1800℃和2200℃之间。熔融后，可以将所得实心棒冷却至低于300℃的温度，从而形成氧化硅层(sio2)。可以通过使用等离子火焰或火炬进行熔融。熔融的持续时间在12和24小时之间。在该工艺期间天然氧化硅的流量在30和150g/min之间。

在一个实施方案中，在最终的外包步骤期间，使用微细的天然氧化硅颗粒，如氧化硅粉末。其中“微细”是指粉末的中值粒径小于400微米，优选小于200微米。

天然氧化硅颗粒可以用作外包用材料。然而，天然氧化硅包含杂质(例如羟基或fe)。用于制造光纤的天然氧化硅的典型残留污染物-尽管本发明不限于使用具有这些值的天然氧化硅-为：5和25ppm之间的铝(al)，0.1和0.7ppm之间的锂(li)，0和0.5ppm之间的铁(fe)，0和0.5ppm之间的钾(k)，0和0.5ppm之间的钠(na)，0和1ppm之间的钙(ca)，1和2ppm之间的钛(ti)。

一方面，提供由上述方法获得或者可获得的预制件。

在一个实施方案中，由此类预制件拉制的光纤的光学芯的外径在8和10微米之间。在一个实施方案中，光学芯的外径为8.5微米。

在一个实施方案中，由此类预制件拉制的光纤的内光学包层的外径在16和24微米之间。在一个实施方案中，该内光学包层的外径在19和21微米之间。在一个实施方案中，该内光学包层的外径为20微米。

在一个实施方案中，由此类预制件拉制的光纤的中间层的外径在28和40微米之间。在一个实施方案中，该中间层的外径在32和36微米之间。在一个实施方案中，该中间层的外径为34微米。

在一个实施方案中，由此类预制件拉制的光纤的外包层的直径在100和150微米之间。在一个实施方案中，该外包层的直径在115和135微米之间。在一个实施方案中，该外包层的直径为125微米。

一方面，提供通过拉制上述预制件的工艺而获得的光纤。在一个实施方案中，所述光纤为单模光纤。使用根据本发明的方法制备的最终预制件可以用于拉制光纤。

从由此生产的最终预制件，将其一端加热，通过在拉制塔上拉制而获得光纤。固结(收缩)预制件的折射率分布对应于由此类预制件拉制的光纤的折射率分布。

本教导对已经使用的仪器设置或设备不要求重大改变。

条款

以下条款限定了本文教导的若干方面和实施方案。

1.一种光纤用预制件的制造方法，该方法包括以下(顺序的)步骤：

i)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第一反应条件的内等离子体反应区，将非玻璃化氧化硅层沉积在所述中空基管的内表面上；

ii)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第二反应条件的内等离子体反应区，在所述中空基管内侧将玻璃化氧化硅层沉积在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上，以从外周至中央形成至少内光学包层和光学芯层；

iii)从在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管；

iv)任选地，将在步骤iii)中获得的所述沉积管收缩，以获得从外周至中央包括至少一层内光学包层和光学芯的沉积棒；

v)通过以下步骤制备中间层：

*使用玻璃形成前体在外反应区中用火焰水解工艺将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iii)中获得的沉积管或者在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面上，并且随后地；

*将所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层；和

*在省略前面的步骤iv)的情况下收缩；

从而提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒；其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例；

vi)通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒熔融，将天然氧化硅沉积在步骤v)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上，以产生外包层，从而获得预制件。

2.根据条款1所述的方法，其中所述中间层掺杂有至少1100ppm的氟。

3.根据条款1所述的方法，其中所述中间层掺杂有至少1800ppm的氟。

4.根据条款1所述的方法，其中所述中间层掺杂有至少2400ppm的氟。

5.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中在非玻璃化层的固结期间使用所述含氟气体。

6.根据条款1所述的方法，其中所述含氟气体选自由sif4、sf6、cf4、和c2f6组成的组。

7.根据条款1所述的方法，其中所述含氟气体为sf6。

8.根据条款1所述的方法，其中所述含氟气体为c2f6。

9.根据条款1所述的方法，其中c/a比例为至少4.0。

10.根据条款1所述的方法，其中c/a比例为至少4.2。

11.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中使用的玻璃形成前体为气态硅前体。

12.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中使用的玻璃形成前体为四卤化硅。

13.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中使用的玻璃形成前体为具有式[(ch3)2sio]y的其中y为4、5或6的环聚二甲基硅氧烷。

14.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中使用的玻璃形成前体为sicl4。

15.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中使用的玻璃形成前体为八甲基环四硅氧烷(omcts)。

16.根据条款1所述的方法，其中步骤ii)包括沉积一层或多层玻璃化氟掺杂的氧化硅，所述玻璃化氟掺杂的氧化硅与未掺杂的氧化硅的折射率差在-1×10^-3和-10×10^-3之间。

17.根据条款1所述的方法，其中等离子体火焰用于步骤vi)中天然氧化硅的沉积。

18.根据条款1所述的方法，其中在步骤v)中沉积的非玻璃化氧化硅层的干燥期间使用含氟气体。

19.根据条款18所述的方法，其中通过在1000℃至1350℃的温度下加热整个沉积管或沉积棒(在其外表面包括非玻璃化玻璃层)并且通过将其暴露于包括含氯气体和含氟气体的气氛下，发生非玻璃化玻璃层的同时干燥和用氟掺杂，气氛中含氟气体的含量为0.01体积％至0.50体积％。

20.根据条款19所述的方法，在非玻璃化玻璃层的同时干燥和用氟掺杂之后，在1500℃至1650℃的固结温度下使非玻璃化玻璃层固结。

21.一种预制件，其通过前述条款中任一项所述的方法获得或者可获得。

22.一种光纤，其通过拉制根据条款21所述的预制件的工艺而获得。

23.一种单模光纤，其通过拉制根据条款21所述的预制件的工艺而获得。

24.根据条款22或23所述的光纤，其中光学芯的外径在8和10微米之间。

25.根据条款22或23所述的光纤，其中光学芯的外径为8.5微米。

26.根据条款22或23所述的光纤，其中内光学包层的外径在16和24微米之间。

27.根据条款22或23所述的光纤，其中内光学包层的外径在19和21微米之间。

28.根据条款22或23所述的光纤，其中内光学包层的外径为例如20微米。

29.根据条款22或23所述的光纤，其中中间层的外径在28和40微米之间。

30.根据条款22或23所述的光纤，其中中间层的外径在32和36微米之间。

32.根据条款22或23所述的光纤，其中中间层的外径为34微米。

33.根据条款22或23所述的光纤，其中外包层的直径在100和150微米之间。

34.根据条款22或23所述的光纤，其中外包层的直径在115和135微米之间。

35.根据条款22或23所述的光纤，其中外包层的直径为125微米。

36.一种光纤用预制件的制造方法，该方法包括使用玻璃形成前体的火焰水解通过非玻璃化氧化硅层的沉积，将中间层添加至沉积管或沉积棒的外侧表面，并且干燥和固结，通过天然氧化硅颗粒的熔融将所述天然氧化硅沉积在中间包层的外侧表面上。

37.根据条款36所述的方法，其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例。

38.一种光纤用预制件的制造方法，该方法包括以下顺序的步骤：

i)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第一反应条件的内等离子体反应区，将非玻璃化氧化硅层沉积在所述中空基管的内表面上；

ii)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第二反应条件的内等离子体反应区，在所述中空基管内侧将玻璃化氧化硅层沉积在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上，以从外周至中央形成至少内光学包层和光学芯层；

iii)从在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管；

iv)将在步骤iii)中获得的所述沉积管收缩，以获得从外周至中央包括至少一层内光学包层和光学芯的沉积棒；

v)通过以下步骤制备中间层：*使用玻璃形成前体在外反应区中用火焰水解工艺将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面上，并且随后地；*将所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层；从而提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒；其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例；

vi)通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒熔融，将天然氧化硅沉积在步骤v)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上，以产生外包层，从而获得预制件。

39.一种光纤用预制件的制造方法，该方法包括以下顺序的步骤：

a)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第一反应条件的内等离子体反应区，将非玻璃化氧化硅层沉积在所述中空基管的内表面上；

b)通过借助于电磁辐射在中空基管的内部生成的具有第二反应条件的内等离子体反应区，在所述中空基管内侧将玻璃化氧化硅层沉积在步骤a)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上，以从外周至中央形成至少内光学包层和光学芯层；

c)从在步骤b)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤a)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管；

d)通过以下步骤制备中间层：*使用玻璃形成前体在外反应区中用火焰水解工艺将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iii)中获得的沉积管或者在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面上，并且随后地；*将所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层；并且*收缩；从而提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒；其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例；

e)通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒熔融，将天然氧化硅沉积在步骤d)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上，以产生外包层，从而获得预制件。

40.一种光纤用预制件的制造方法，该方法包括以下顺序的步骤：i)将非玻璃化氧化硅层沉积在中空基管的内表面上；ii)在中空基管内侧将玻璃化氧化硅层沉积在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层的内表面上；iii)从在步骤ii)中沉积的玻璃化氧化硅层和在步骤i)中沉积的非玻璃化氧化硅层除去中空基管，以获得沉积管；iv)任选地，将在步骤iii)中获得的所述沉积管收缩，以获得从外周至中央包括至少一层内光学包层和光学芯的沉积棒；v)通过以下步骤制备中间层：*使用玻璃形成前体在外反应区中用火焰水解工艺将非玻璃化氧化硅层沉积在步骤iii)中获得的沉积管或者在步骤iv)中获得的沉积棒的外侧表面上，并且随后地；*将所述非玻璃化氧化硅层干燥和固结成玻璃化氟掺杂的氧化硅中间包层；和*在省略前面的步骤iv)的情况下收缩；从而提供从外周至中央包括中间层、至少一层内光学包层和光学芯的实心棒；其中在沉积和/或干燥和/或固结期间使用含氟气体，并且其中中间层具有至少3.5的中间包层的外径(c)与光学芯的外径(a)之间的比例；vi)通过在外沉积区中使天然氧化硅颗粒熔融，将天然氧化硅沉积在步骤v)中获得的实心棒的中间包层的外侧表面上，以产生外包层，从而获得预制件。