生物基一维微孔‑大孔复合孔道碳材料及其制备方法与流程

本发明涉及超级电容器材料技术领域，具体涉及一种生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料及其制备方法。

背景技术：

随着人类科技的发展，越来越多的仪器设备需要便携的储能设备，如风力发电机、手机、笔记本电脑、无人机及锂电池汽车等。超级电容器不仅具有超大的比表面积、超小的电荷间隙及本身不发生化学反应等特征，还具有优于其它储能设备的优势：(1)充电速度快，充电10秒～10分钟可以达到其额定容量的95％以上；(2)循环使用寿命长，深度充放电循环使用次数可达1～50万次；(3)能量转换效率高，过程损失小，大电流能量循环效率≥90％；(4)功率密度高，可达300W/kg～5000W/kg，相当于电池的5～10倍；(5)产品原材料构成、生产、使用、储存及拆解过程没有污染，是理想的绿色环保电源；(6)安全系数高，长期使用可免维护；(7)检测方便，剩余电量可直接读出。目前，制备超级电容器的前驱物有聚吡咯(European Polymer Journal.2013,49,3651-3656)、氧化石墨烯(Nanoscale Research Letters.2014,9,535-545)和MnO₂(ACS Appl.Mater.Interfaces,2014 6(13),10506-10515)等，这些方法操作繁琐，成本较高。而在生物质碳化的方面，一维碳材料产物报道较少，大多数生物质经过处理后形貌被破坏，而一维的微观结构有利于电荷的传输扩散。另外，从环境保护于成本的角度考虑，希望制备产物所用的前驱物成本低廉，最好是废物利用。因此，寻找形貌合适，成本低廉的生物质原料，经过简单的处理制备性能良好的电化学材料具有重要意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，生物质碳化材料原料成本高。为解决这一问题，本发明提供了一种生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料，同时提供了所述生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料的制备方法。本发明采用的技术方案是，所述生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料由无定型碳和石墨化碳组成；所述生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料的制备方法是，将萝藦进行碳化活化得到一维微孔-大孔复合孔道结构的碳材料。

本发明采用的具体技术方案是，一种生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料，由无定型碳和石墨化碳组成，其特征是，所述生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料为一维管状结构，长度为100～300μm，管径约2～8μm，管壁厚0.2～0.5μm，管壁内存在大量微孔；其中无定型碳和石墨化碳的质量比约为3.5～4.5:1。

所述生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料的制备方法，合成过程如下：

将萝藦剥壳去籽，用去离子水洗净后于100～140℃干燥12～24小时得到萝藦丝；在氮气保护下，将萝藦丝于500～700℃碳化0.5～3小时，得到碳化萝藦丝；将碳化萝藦丝置于溶有氢氧化钠的蒸馏水中，于100～140℃加热1～5小时，用去离子水洗涤后于100～140℃干燥12～24小时，得到不含金属元素的碳化萝藦丝，以避免金属元素在电化学循环的过程中造成材料的不稳定；碳化萝藦丝、氢氧化钠和水的质量比为1:4～30:200～400；

将不含金属元素的碳化萝藦丝浸入溶有氢氧化钾的蒸馏水中搅拌30～90分钟，抽滤，于100～140℃至干燥12～24小时，得到负载氢氧化钾的碳化萝藦丝；在氮气保护下，将负载氢氧化钾的碳化萝藦丝于600～1000℃活化0.5～2小时；用沸水洗涤后于100～140℃干燥12～24小时，得到一维微孔-大孔复合孔道碳材料；其中不含金属元素的碳化萝藦丝、氢氧化钾及水的质量比为1:4～8:200～600。

本发明的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料，其微观形貌为管状，长度为100μm～300μm，管径约2～8μm，管壁厚0.2～0.5μm，比表面积1385～1395m²/g，电容值达到245～265F/g，等效串联电阻只有0.16～0.18Ω；通过控制产物的形貌，使具有良好的电荷传输性能，在超级电容器材料方面具有巨大的潜力应用。对于现有技术，本发明所制备的一维微孔-大孔复合孔道碳材料，其合成方法简单，形貌可控，合成周期短，电容值较高且等效串联电阻很小，成本低廉，原料易得，绿色无污染。实验过程仅需两次煅烧，中间用氢氧化钾溶液浸泡，即可得到最终产物。生物基一维微孔-大孔复合孔道结构碳材料，一方面可以提供较大的比表面积，让大量的电荷附在碳材料的内外表面，从而达到较大的电容值，另一方面一维的结构本身又是良好的电荷传输桥梁，有利于电荷的快速传输，极大的减小了材料的等效串联电阻。整个工艺过程简单，成本低，效果好，废物利用，绿色环保，利于产业化生产。

附图说明

图1萝藦未经处理的光学照片(A)和透射电子显微镜照片(B)。

图2实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的不同放大倍数的扫描电子显微镜照片。

图3实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的氮气吸附曲线。

图4实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的孔径分布曲线。

图5实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的循环伏安曲线。

图6实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的阻抗曲线。

图7实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的拉曼曲线。

具体实施方式

下面以具体实施方式说明本发明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将萝藦剥壳去籽，用去离子水洗净后于100℃干燥12小时得到萝藦丝；在氮气保护下，将500mg萝藦丝于500℃碳化0.5小时，得到250mg碳化萝藦丝；将250mg碳化萝藦丝置于溶有1g氢氧化钠的100g蒸馏水中，于100℃加热1小时，用去离子水洗涤后于100℃干燥12小时，得到250mg不含金属元素的碳化萝藦丝，以避免金属元素在电化学循环的过程中造成材料的不稳定；

将250mg不含金属元素的碳化萝藦丝浸入溶有1g氢氧化钾的蒸馏水中50g搅拌0.5小时，抽滤，于100℃干燥12小时，得到120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝；在氮气保护下，将120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝于800℃活化0.5小时；用沸水洗涤后于120℃干燥24小时，得到一维微孔-大孔复合孔道碳材料1。

图1(A)给出未经处理的萝藦的光学照片，萝藦有外壳，表面裂开内部有纤细的毛丝漏出，每束毛丝的底部有一颗片状种子，图1(B)为未处理的萝藦丝的透射电子显微镜照片，可见，萝藦丝为管状结构，外径29μm，内径25μm，管壁2μm。

图2为实施例1的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的扫描电子显微镜照片。由图2可见，实施例1所得生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1为一维管状结构，相比未处理的材料有明显的收缩，管径约4μm，管壁厚约250nm，长度100μm；图3给出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的氮气吸附曲线，为Ⅰ型吸附曲线，比表面积(BET)为1394m²/g。图4给出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的孔径分布，由图4可见，材料所含孔道主要为微孔，在大孔区也有一个明显的峰。图5给出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的循环伏安曲线，为典型的双电层电容循环伏安曲线，根据图5计算得出产物的电容值为265F/g。图6给出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的阻抗曲线，高频区的半圆的半径表示电荷转移电阻，低频区的直线的斜率代表电解液扩散电阻，根据图6计算得出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的等效串联电阻为0.16Ω；图7给出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的拉曼光谱，原始曲线可以分为D带和G带，其中，D带代表材料中无定型碳，G带代表材料中石墨化碳，通过分峰拟合，可计算出无定型碳和石墨化碳的比例为64:18。

根据以上结果可以确定，生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1为一维管状结构，长度为100μm，管径4μm，管壁厚0.25μm；其中无定型碳和石墨化碳的质量比约为64:18。

实施例2

将萝藦剥壳去籽，用去离子水洗净后于120℃干燥24小时得到萝藦丝；在氮气保护下，将500mg萝藦丝于600℃碳化1小时，得到250mg碳化萝藦丝；将250mg碳化萝藦丝置于溶有2.5g氢氧化钠的50mL蒸馏水中，于120℃加热5小时，用去离子水洗涤后于120℃干燥24小时，得到250mg不含金属元素的碳化萝藦丝，以避免金属元素在电化学循环的过程中造成材料的不稳定；

将250mg不含金属元素的碳化萝藦丝浸入溶有2g氢氧化钾的100mL蒸馏水中搅拌60分钟；抽滤，于120℃干燥24小时，得到120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝；在氮气保护下，将120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝于600℃活化1小时；用沸水洗涤后于100℃干燥12小时，得到生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2。

实施例2所得生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2为一维管状结构相比未处理的材料有明显的收缩，管径约2μm，管壁厚约0.230μm，长度200μm；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的氮气吸附曲线与图3类似，为Ⅰ型吸附曲线，比表面积(BET)为1385m²/g；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2的孔径分布与图4类似，材料所含孔道主要为微孔，在大孔区也有一个明显的峰。生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2的循环伏安曲线与图5类似，为典型的双电层电容循环伏安曲线，计算得出产物的电容值为255F/g；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2的阻抗曲线与图6类似，高频区的半圆的半径表示电荷转移电阻，低频区的直线的斜率代表电解液扩散电阻，计算得出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2的等效串联电阻为0.17Ω；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料2的拉曼光谱与图7类似，原始曲线可以分为D带和G带，其中，D带代表材料中无定型碳，G带代表材料中石墨化碳，通过分峰拟合，可计算出无定型碳和石墨化碳的比例约为62：15。

根据以上结果可以确定，生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1为一维管状结构，长度为200μm，管径为2μm，管壁厚0.23μm；其中无定型碳和石墨化碳的质量比约为62:15。

实施例3

将萝藦剥壳去籽，用去离子水洗净后于140℃干燥18小时得到萝藦丝；在氮气保护下，将500mg萝藦丝于700℃碳化3小时，得到250mg碳化萝藦丝；将250mg碳化萝藦丝置于溶有7.5g氢氧化钠的75mL蒸馏水中，于140℃加热3小时，用去离子水洗涤后于140℃干燥18小时，得到250mg不含金属元素的碳化萝藦丝，以避免金属元素在电化学循环的过程中造成材料的不稳定；

将250mg不含金属元素的碳化萝藦丝浸入溶有1.5g氢氧化钾的150mL蒸馏水中搅拌90分钟，抽滤，于140℃干燥18小时，得到120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝；在氮气保护下，将120mg负载氢氧化钾的碳化萝藦丝于1000℃活化2小时；用沸水洗涤后于140℃干燥18小时，得到一维微孔-大孔复合孔道碳材料3。

实施例3的生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3的扫描电子显微镜照片与图2类似，实施例3所得生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3为一维管状结构相比未处理的材料有明显的收缩，管径约8μm，管壁厚约0.450μm，长度300μm；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3的氮气吸附曲线与图3类似，为Ⅰ型吸附曲线，比表面积(BET)为1395m²/g；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3的孔径分布与图4类似，材料所含孔道主要为微孔，在大孔区也有一个明显的峰。生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3的循环伏安曲线与图5类似，为典型的双电层电容循环伏安曲线，计算得出产物的电容值为245F/g；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料3的阻抗曲线与图6类似，高频区的半圆的半径表示电荷转移电阻，低频区的直线的斜率代表电解液扩散电阻，计算得出生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的等效串联电阻为0.18Ω；生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1的拉曼光谱与图7类似，原始曲线可以分为D带和G带，其中，D带代表材料中无定型碳，G带代表材料中石墨化碳，通过分峰拟合，可计算出无定型碳和石墨化碳的比例约为64:17。

根据以上结果可以确定，生物基一维微孔-大孔复合孔道碳材料1为一维管状结构，长度为300μm，管径为8μm，管壁厚0.45μm；其中无定型碳和石墨化碳的质量比约为64:17。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且性能或用途相同，都应当视为本发明的保护范围。