一种纳米氧化镉抗菌剂的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米氧化镉抗菌剂的制备方法，属于抗菌材料技术领域。

背景技术：

目前，用作抗菌剂的纳米材料主要包括银系抗菌剂、铜系抗菌剂、氧化锌抗菌剂和二氧化钛抗菌剂。银系抗菌剂抗菌效果好，但价格较高；、铜系抗菌剂和氧化锌抗菌剂的价格便宜，但抗菌性能远远弱于银系抗菌剂；二氧化钛抗菌剂则需要在光照条件下才能发挥较好的抗菌性能。因此，开发价格低廉、制备方法简单，性质稳定且抗菌性能优良的纳米抗菌剂势在必行。

近年来，半导体纳米材料由于具有独特的物理化学性质而备受关注。其中，氧化镉(CdO)是一种重要的n型半导体材料，直接带隙为2.5eV，间接带隙为1.98eV，在光电子装置、催化剂、气敏传感器、催化剂和抗菌剂等领域应用广泛。纳米氧化镉材料的微观形貌多种多样，例如球形、纳米管、纳米线、纳米带、花状结构等。不同的形貌特征将直接影响纳米氧化镉材料的性能，因此，采用不同的合成方法制备具有特殊形貌特征的纳米氧化镉材料是研究者探寻的热点之一。例如，CN 102424416A提供了一种高纯氧化镉的制备方法，包括将硝酸镉配制成稀溶液，加入氨水除去杂质，再与碳酸铵合成碳酸镉；再经煅烧，冷却，粉碎，得到高纯氧化镉。该文献报道中制备的高纯氧化镉是经粉碎得到的粉末，并未涉及纳米氧化镉抗菌剂，也没有抗菌性实验研究。

CN1792810A提供了一种活性电池材料CdO纳米粉的制备方法，将硫酸镉与双氧水混合，用氨水调pH＝8～13，在40～100℃，水热反应0.5～12h，洗涤干燥后得到过氧化镉前驱体，然后在200～300℃下灼烧2～12h，得CdO粉体，该CdO的颗粒形貌呈椭球形或近方形，大小为30～40nm，该专利制备的产品是一种优良的高品质活性电池材料。也未涉及纳米硫化镉抗菌性研究。

在现有技术公开的CdO制备方法中，有的需要加入有机溶剂，有的需要加入双氧水氧化，并通过氨水调节pH值等繁琐步骤，实验过程复杂，难以调控；生产成本高，安全性差，不利于工业化生产。因此，探寻简单、高效、快速，且适合工业化生产的方法来制备CdO纳米材料一直是人们的研究重点。

另一方面，目前对抗菌性能测试主要方法有抑菌圈法和群落计数法，这两种方法都属于定性测试，只能对材料的抗菌性进行粗略的评价。目前还没有对纳米氧化镉抗菌剂抑菌性定量测试的研究报道，无法得到纳米氧化镉抗菌剂更准确、更可靠的测试结果。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种用于抗菌剂的纳米氧化镉的制备方法。

发明概述

本发明的纳米氧化镉的制备方法，使用二水醋酸镉或四水硝酸镉为镉源，以少量聚乙二醇400(PEG-400)为分散剂，采用室温固相研磨法制备了不规则多面体形貌或球形形貌的纳米氧化镉粉体。并采用微量热法定量测试了纳米氧化镉对大肠杆菌的最小抑菌浓度，准确评判纳米氧化镉的抗菌性能。

术语说明：

室温，也称为常温或者一般温度，本发明采用的室温范围为25±5℃。

发明详述

一种纳米氧化镉抗菌剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将镉盐与氢氧化钠放入研磨器中，滴加聚乙二醇400(PEG-400)，室温研磨20-40min；所述镉盐为二水醋酸镉或四水硝酸镉；

(2)将步骤(1)制得的产物，依次用二次蒸馏水、无水乙醇洗涤，并干燥，制得前驱物；

(3)将步骤(2)制得的前驱体于350-400℃焙烧，得到纳米氧化镉，即为纳米氧化镉抗菌剂。

优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠为固体小颗粒。氢氧化钠小颗粒粒径约2mm。小颗粒氢氧化钠更适合于固相反应。

本发明步骤(1)中所述的聚乙二醇400的加量应严格控制，优选的，所述镉盐与聚乙二醇400的摩尔体积比＝2.5：1.5-2，单位：mmol/mL；进一步优选，所述镉盐与聚乙二醇400的摩尔体积比＝2.5：1.7，单位：mmol/mL；PEG-400用量会对产物形貌带来影响。

优选的，所述步骤(1)中的研磨时间为30min。使镉盐与氢氧化钠固体混合均匀。

优选的，所述步骤(2)中的干燥条件为80℃，干燥24h。

优选的，所述步骤(3)中的焙烧条件为360-390℃焙烧2-3h。进一步优选的，温度为380℃下焙烧2h。

根据本发明优选的，所述镉盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2～2.5，进一步优选，所述镉盐与氢氧化钠的摩尔比为1:2。

根据本发明优选的，所述镉盐为二水醋酸镉时，制得的纳米氧化镉为立方晶相，形貌特征为不规则多面体，边长180～300nm；进一步优选的，边长220～280nm；最优选边长240～260nm。

根据本发明优选的，所述镉盐为四水硝酸镉时，制得的纳米氧化镉为立方晶相，形貌特征为球形颗粒(实心)，平均粒径150～350nm，进一步优选的，平均粒径250～300nm。

根据本发明，上述纳米氧化镉抗菌剂在抗菌抑菌方面的应用。优选不规则多面体形貌的纳米氧化镉粉体。

经过本发明进行的抗菌性测定结果表明，本发明制备的不规则多面体和球形颗粒的纳米氧化镉粉体都具有较好的抗菌性，可作为高效抗菌剂应用。另一方面，本发明意外地发现不规则多面体形貌的纳米氧化镉粉体抗菌效果优于球形颗粒的纳米氧化镉粉体。

本发明的技术特点与优良效果：

本发明二水醋酸镉与氢氧化钠反应生成氢氧化镉前驱体，然后经焙烧，得到纳米氧化镉粉体，微观形貌为不规则多面体。四水硝酸镉与氢氧化钠反应生成氢氧化镉前驱体，然后经焙烧，得到纳米氧化镉粉体，微观形貌为球形颗粒。XRD测定显示二水醋酸镉、四水硝酸镉原料与氢氧化钠反应得到的都是氢氧化镉前驱体。本发明人意外发现，原料不同得到了不同形貌的纳米产品，镉盐的结晶水以及PEG-400用量是影响产物形貌重要因素。本发明的优点如下：

1、以二水醋酸镉或四水硝酸镉为镉源，制得的纳米氧化镉均为立方晶相，衍射峰与标准卡片(JCPDS No.05-0640)一致，无其他杂质存在。但微观形貌不同。以二水醋酸镉为镉源制得的纳米氧化镉为不规则多面体；以四水硝酸镉为镉源制得的纳米氧化镉为球形。

2、本发明中PEG-400使用量较少；仅作为分子扩散的润滑剂，使反应物颗粒间充分均匀混合，有利于氧化镉不同晶面的生长，促使不规则多面体、球形形貌的生成。

3、本发明经过定量测试意外发现不规则多面体形貌的纳米氧化镉粉体抗菌效果优于球形颗粒的纳米氧化镉粉体。多个晶面增加了反应活性点，增大了与细菌表面接触的机会，进而有效地抑制细菌的生长。

4、本发明所制得的纳米氧化镉粉体纯度高，纯度可达99mol％以上。

5、本发明所制得的纳米氧化镉粉体抗菌剂性质稳定，性能好。

6、本发明制备方法简单，室温下进行反应。反应时间短，对设备要求低，原料易得，价格便宜，适合批量生产。

7、本发明方法制备的纳米氧化镉除用作抗菌剂外，还具有催化性能和气敏性能。

附图说明

图1为采用本方法制备的纳米氧化镉粉体的X－射线衍射谱图。其中，(A)二水醋酸镉为镉源；(B)四水硝酸镉为镉源。

图2为实施例1制备的纳米氧化镉粉体的扫描电镜照片，是以二水醋酸镉为镉源制得的不规则多面体氧化镉，内部插图为放大的不规则多面体氧化镉照片。

图3为实施例2制备的纳米氧化镉粉体的扫描电镜照片，是以四水硝酸镉为镉源制得的球形氧化镉，内部插图为放大的球形氧化镉照片。

图4为实施例1制备的不同浓度的纳米氧化镉粉体的对大肠杆菌的生长代谢热功率－时间曲线。其中，(a)0mg/mL；(b)0.005mg/mL；(c)0.010mg/mL；(d)0.015mg/mL；(e)0.020mg/mL；(f)0.025mg/mL；(g)0.030mg/mL；(h)0.035mg/mL。

图5为实施例2制备的不同浓度的纳米氧化镉粉体的对大肠杆菌的生长代谢热功率－时间曲线。其中，(a)0mg/mL；(b)0.005mg/mL；(c)0.010mg/mL；(d)0.015mg/mL；(e)0.020mg/mL；(f)0.025mg/mL；(g)0.030mg/mL；(h)0.035mg/mL。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中使用的热活性检测仪是瑞典产的2277型热活性检测仪。

实施例1

(1)称取0.6664g二水醋酸镉(2.5mmol)和0.2054g氢氧化钠(5mmol)于研钵中。滴加1.7mL的PEG-400到上述研钵中，室温研磨30min。

(2)将步骤(1)制得的产物，依次用二次蒸馏水、无水乙醇洗涤三次，然后在80℃干燥24h，制得前驱物。

(3)将步骤(2)制得的前驱物，在380℃下焙烧2h，得到纳米氧化镉粉体，纯度99.1mol％，即为抗菌剂纳米氧化镉。其微观形貌特征为不规则多面体。

抗菌性测定：

①称取10mg实施例1中制备的纳米氧化镉粉体，加入10mL DMF(二甲基甲酰胺)，在功率为300W的条件下，超声分散10min，备用。

②分别移取8mL大肠杆菌菌液，放入8个安甄瓶中，依次加入步骤①中配制的纳米氧化镉溶液0、50、100、150、200、250、300、350uL。封口后，放入热活性检测仪中，记录原始数据。

③将记录的原始数据导入计算机中，利用Logistic model处理，得到大肠杆菌在不同浓度的纳米氧化镉溶液中的生长速率常数k值(见表1)，经线性拟合，得到k－c直线方程式，即k＝0.02423–4.65×10^–3C；当k＝0时，计算出最小抑菌浓度(C_MIC)为0.0521mg/mL。

表1大肠杆菌在不同浓度的纳米氧化镉溶液中的生长速率常数k值

拟合方程式k-c，k＝0.02423–4.65×10^–3C，C_MIC＝0.0521，r＝0.96337。

实施例2

如实施例1所述方法制备抗菌剂纳米氧化镉，不同之处在于，用0.7707g四水硝酸镉代替0.6664g二水醋酸镉，其他条件不变，所得的抗菌剂纳米氧化镉，其微观形貌特征为球形颗粒。纯度99.2mol％。

抗菌性测定：按实施例1中所述步骤①-③的方法进行，经过相同的抗菌数据处理，得到k－c直线方程式，即k＝0.1045-6.86×10^–4C；当k＝0时，计算出最小抑菌浓度(C_MIC)为0.1522mg/mL(见表2)。

表2大肠杆菌在不同浓度的纳米氧化镉溶液中的生长速率常数k值

拟合方程式k-c，k＝0.1045-6.86×10^–4C，C_MIC＝0.1522，r＝0.85346。

实施例3

如实施例1所述的制备的抗菌剂纳米氧化镉，不同之处在于，1.7mL的PEG-400减少为1.5mL，其他条件不变，所得的抗菌剂纳米氧化镉，其微观形貌特征仍为不规则多面体，但略有团聚。最小抑菌浓度(C_MIC)为0.0701mg/mL。

实施例4

如实施例1所述方法制备纳米氧化镉抗菌剂，不同之处在于，1.7mL的PEG-400增加为2.0mL，其他条件不变，所得的纳米氧化镉，其微观形貌特征为不规则多面体。最小抑菌浓度(C_MIC)为0.0613mg/mL

对比例1：

如实施例1所述方法制备纳米氧化镉抗菌剂，不同之处在于，1.7mL的PEG-400增加为2.5mL，其他条件不变，所得的纳米氧化镉，其微观形貌特征主要为不规则多面体，有少量球形颗粒，但团聚较明显。样品抑菌性减弱。

实施例5

如实施例2所述方法制备纳米氧化镉抗菌剂，不同之处在于，1.7mL的PEG-400减少为1.5mL，其他条件不变，所得的抗菌剂纳米氧化镉，其微观形貌特征为球形，略有团聚。最小抑菌浓度(C_MIC)0.1728mg/mL。

实施例6

如实施例2所述方法制备纳米氧化镉抗菌剂，不同之处在于，1.7mL的PEG-400增加为2.0mL，其他条件不变，所得的纳米氧化镉抗菌剂，其微观形貌特征为球形，略有颗粒团聚。最小抑菌浓度(C_MIC)为0.1631mg/mL。

对比例2:

如实施例2所述方法制备纳米氧化镉抗菌剂，不同之处在于，1.7mL的PEG-400减少为1.0mL，其他条件不变，所得的纳米氧化镉，其微观形貌特征仍为球形，但纳米氧化镉颗粒团聚成较大块状，同时，抑菌性显著下降。