本发明属于材料化学领域，涉及一种粒径可控的二氧化钛纳米粒子的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛粉体无毒，催化活性高，氧化能力强，耐化学腐蚀性好，是优良的光催化剂、传感器的气敏元件、催化剂载体或吸附剂，也是功能陶瓷、高级涂料的重要原料。制备纳米粒子有如下要求：表面光洁，粒子的形状及粒径、粒度分布可控，粒子不易团聚，易于收集，热稳定性优良，产率高等。
目前制备二氧化钛的方法有固相法，气相法和液相法等三类。其中固相法固相法包括热分解法，固相反应法，火花放电法，高能球磨法等。固相法虽然经济，工艺过程和设备简单，但是其耗能大而不够纯，且粒度分布和粒子外貌上不能令人满意，所以主要用于对粉体的纯度和粒度要求不高的情况。气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、气体蒸发法等。该法制备的纳米二氧化钛颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续。液相法包括水解法、沉淀法和溶胶―凝胶法等。这些方法较为常用，且制备方法简单。然而，目前尚未有可控制粒径的方法。
目前已有利用溶胶凝胶法和自组装法通过控制水的浓度的方法来控制粒径的研究实例，粒径范围在100nm-300nm之间(wu,s.,etal.(2016)."monodispersetio2sphereswithhighchargedensityandtheirself-assembly."chemistry,anasianjournal.)。也有利用新方法如盾柱木的植物提取液制备不同粒径的纳米二氧化钛粒子的，但是粒径较大(saravanan,s.,etal.(2016)."xanesstudiesoftitaniumdioxidenanoparticlessynthesizedbyusingpeltophorumpterocarpumplantextract."physicab―condensedmatter503:86―92.)。而有人在利用溶胶凝胶法和声波降解法目前制得的二氧化钛粒径平均为16nm，分布范围较小(raut,a.v.,etal.(2016)."synthesisandcharacterizationofchitosan―tio2:cunanocompositeandtheirenhancedantimicrobialactivitywithvisiblelight."colloidsandsurfacesb―biointerfaces148:566―575.)。可见，目前有效的控制纳米二氧化钛粒径的方法报道较少，而在这些方法中，廉价而方便准确的控制二氧化钛的粒径的方法还需要进一步的研究。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种粒径可控的二氧化钛纳米粒子的制备方法，有效解决了在纳米尺度中二氧化钛粒子粒径的控制问题，得到表面光洁、粒子的形状及粒径、粒度分布可控的二氧化钛纳米粒子。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种粒径可控的二氧化钛纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
1)将钛源与醇混合，配成钛源的醇溶液；
2)在步骤1)所得的钛源的醇溶液中通入水的饱和蒸汽气流进行水解，再将水解产物烘干，即得所需的二氧化钛纳米粒子。
优选地，在步骤1)中，所述钛源为钛酸异丙酯。
优选地，在步骤1)中，所述醇为异丙醇。
优选地，在步骤1)中，所述钛源与醇加入的体积之比为1-5:10。
更优选地，所述钛源与醇加入的体积之比为2:10。
优选地，在步骤2)中，所述水的饱和蒸汽气流中还包括有惰性气体，所述水的饱和蒸汽气流中水的饱和蒸汽与惰性气体的流量比为1:10-10:1。
更优选地，所述水的饱和蒸汽气流中水的饱和蒸汽与惰性气体的流量比为1:1。
优选地，在步骤2)中，所述水的饱和蒸汽气流的总流量为1ml/min-2l/min。
更优选地，所述水的饱和蒸汽气流的总流量为1l/min。
优选地，在步骤2)中，所述水的饱和蒸汽气流的温度为5-100℃。
所述饱和蒸汽是指，在密闭条件中，在一定温度下，与固体或液体处于相平衡的蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压，在该饱和蒸气压下的蒸汽为饱和蒸汽(是指饱和状态下的蒸汽)。
所述水的饱和蒸汽是指，水在不同温度下有不同的饱和蒸气压，在该饱和蒸气压下的蒸汽为水的饱和蒸汽。水的饱和蒸汽随着温度的升高，饱和蒸汽压越大，水的饱和蒸汽中含有的水分子数量越多，水的饱和蒸汽的密度越大。
更优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气中的一种或多种。所述惰性气体为干气流。
进一步优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气中的一种或两种组合。
最优选地，所述惰性气体为氮气。所述氮气为高纯氮气(纯度大于99.999％)。
优选地，在步骤2)中，所述水解是指，将水的饱和蒸汽气流持续通入钛源的醇溶液中，使钛源的醇溶液中的钛源溶解于水的饱和蒸汽气流中的水的饱和蒸汽中，并通过水的饱和蒸汽气流中的惰性气体将钛源的醇溶液中的醇溶液吹干。其中，钛源溶解于水的饱和蒸汽气流中的水的饱和蒸汽中的水解产物为ti(oh)4。
优选地，在步骤2)中，所述水解的反应时间为5-10h。
更优选地，所述水解的反应时间为6-8h。
优选地，在步骤2)中，所述烘干的条件为：烘干温度为400-600℃；烘干时间为20-40min。
优选地，在步骤2)中，所述水解产物烘干是将水解产物ti(oh)4在高温烘干下，使其失水从而生成二氧化钛纳米粒子。
上述方法在密闭条件下进行。
本发明第二方面提供一种粒径可控的二氧化钛纳米粒子，由上述方法制得。
如上所述，本发明提供的一种粒径可控的二氧化钛纳米粒子的制备方法，利用不同温度和流量下水的饱和蒸汽水解醇溶液中的钛源，从而控制水解的速度，以此得到不同粒径可控的二氧化钛晶体。本发明提供的制备方法，能顺利得到所需的粒径大小，并且操作过程简单，各步条件容易控制，在xrd表征和tem表征中都能证明这个发明确实能够通过控制水蒸气的温度、加入比例来控制前驱体的水解速度，有效解决了在纳米尺度中二氧化钛粒子粒径的控制问题，进而得到表面光洁、粒径均一、粒子的形状及粒径、粒度分布可控的二氧化钛纳米粒子。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中二氧化钛的xrd谱图。
图2显示为本发明实施例1中二氧化钛的tem谱图。
图3显示为本发明实施例1中二氧化钛的raman谱图。
图4显示为本发明实施例2中二氧化钛的xrd谱图。
图5显示为本发明实施例2中二氧化钛的tem谱图。
图6显示为本发明实施例2中二氧化钛的raman谱图。
图7显示为本发明实施例3中二氧化钛的xrd谱图。
图8显示为本发明实施例3中二氧化钛的tem谱图。
图9显示为本发明实施例3中二氧化钛的raman谱图。
图10显示为本发明实施例4中二氧化钛的xrd谱图。
图11显示为本发明实施例4中二氧化钛的tem谱图。
图12显示为本发明实施例4中二氧化钛的raman谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力；所用试剂为本领域内的常规试剂，可从市场上购买获得。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取10ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为2:10。持续通入混合气流，其中10℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为1:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入6h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品1#。
将二氧化钛纳米粒子样品1#进行xrd分析、拍摄tem、进行raman表征，具体结果见图1-3、表1。由图1可知，根据样品1#的xrd图，通过谢乐公式可以计算其粒径为26.4nm。由图2可知，根据样品1#的tem图，可以明显的看出样品1#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符。由图3可知，根据样品1#的raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型。由图1-3、表1，充分说明二氧化钛纳米粒子样品1#为粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例2
称取10ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为2:10。持续通入混合气流，其中40℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为1:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入6h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品2#。
将二氧化钛纳米粒子样品2#进行xrd分析、拍摄tem、进行raman表征，具体结果见图4-6、表1。由图4可知，根据样品2#的xrd图，通过谢乐公式可以计算其粒径为16.1nm。由图5可知，根据样品2#的tem图，可以明显的看出样品2#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符。由图6可知，根据样品2#的raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型。由图4-6、表1，充分说明二氧化钛纳米粒子样品2#为粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例3
称取10ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为2:10。持续通入混合气流，其中90℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为1:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入6h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品3#。
将二氧化钛纳米粒子样品3#进行xrd分析、拍摄tem、进行raman表征，具体结果见图7-9、表1。由图7可知，根据样品3#的xrd图，通过谢乐公式可以计算其粒径为9.8nm。由图8可知，根据样品3#的tem图，可以明显的看出样品3#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符。由图9可知，根据样品3#的raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型。由图7-9、表1，充分说明二氧化钛纳米粒子样品3#为粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例4
称取10ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为2:10。持续通入混合气流，其中40℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为2:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入6h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品4#。
将二氧化钛纳米粒子样品4#进行xrd分析、拍摄tem、进行raman表征，具体结果见图10-12、表1。由图10可知，根据样品4#的xrd图，通过谢乐公式可以计算其粒径为17.3nm。由图11可知，根据样品4#的tem图，可以明显的看出样品4#粒径均一，且与谢乐公式计算结果相符。由图12可知，根据样品4#的raman图，可以看出其晶型为锐钛矿型。由图10-12、表1，充分说明二氧化钛纳米粒子样品4#为粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
由表1可知，利用不同温度的水饱和蒸汽水解醇溶液中的钛源，并通过调节混合气流中不同气流的流量比达到控制单位体积气流中水分子数量的目的，从而控制水解的速度。而水解速度越快则得到的纳米粒子粒径越小，水解速度越慢则得到的纳米粒子粒径越大，以此得到不同粒径的二氧化钛纳米粒子。不同条件下生成的二氧化钛纳米粒子，粒径分布集中均一，粒径大小可以精确的以纳米级别控制。
表1
实施例5
称取10ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为2:10。持续通入混合气流，其中40℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为3:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入6h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品5#。二氧化钛纳米粒子样品5#经相关仪器检测，可以发现其粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例6
称取5ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为1:10。持续通入混合气流，其中50℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为5:1，混合气流的总流量为1l/min，共通入8h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在400℃下40min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品6#。二氧化钛纳米粒子样品6#经相关仪器检测，可以发现其粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例7
称取25ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为5:10。持续通入混合气流，其中5℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为10:1，混合气流的总流量为2l/min，共通入7h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在600℃下20min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品7#。二氧化钛纳米粒子样品7#经相关仪器检测，可以发现其粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
实施例8
称取15ml钛酸异丙酯，与50ml异丙醇相混合，配成钛源的醇溶液，钛酸异丙酯与异丙醇钛加入的体积之比为3:10。持续通入混合气流，其中100℃的水的饱和蒸汽与高纯氮气的流量比为1:10，混合气流的总流量为1ml/min，共通入10h，使钛源的醇溶液充分水解。将水解产物在500℃下30min的烘干，得到二氧化钛纳米粒子样品8#。二氧化钛纳米粒子样品8#经相关仪器检测，可以发现其粒径均一，粒子的形状、粒度分布、粒径可控。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。