本发明涉及建筑陶瓷技术领域，具体涉及一种具有负离子功能的陶瓷砖及其生产方法。
背景技术：
随着人们消费和生活水平的提升，对居住环境和空气质量的要求也越来越高，负离子由于具有抑制细菌霉菌、净化空气、促进人体新陈代谢，提高人体免疫能力等作用，逐渐引起人们的重视。
根据大气负离子在自然生态环境中的浓度分布（中国负离子暨臭氧研究学会专家组编著的《空气负离子在医疗保健及环保中的应用》）来看，人在正常状态下不产生疾病的最低负离子浓度约为300个/cm3左右，而要进一步增强人的免疫力，则需要1000个/cm3左右，也就是乡村、公园这类区域，其中森林、瀑布区域的负离子浓度最高，可达10000~20000个/cm3左右。
表1 不同环境场所的负离子浓度以及与人类健康的关系度
作为重要的建筑装饰装修材料，陶瓷砖在能源、医疗、国防、航天航空、电子、石油化工及民用生活领域有着广阔的应用范围。
将陶瓷砖与负离子相结合以增加陶瓷砖的健康环保功能已成为目前建筑装饰领域的发展趋势。中国专利ZL200410079022.8介绍了一种可释放负离子的健康陶瓷砖生产方法，通过在底釉中引入纳米复合负离子粉体，可制备出具有释放负离子功能的陶瓷釉面砖。但其负离子释放量在150~630个/cm3之间，距离世界卫生组织规定的清新空气的负离子标准浓度：空气中不低于1000~1500个/cm3还有较大差距。中国专利ZL201510473989.2提供了一种以粉煤灰为主要原料的负离子陶瓷制品及其制备方法，该方法通过在制品配方中引入1~10%的负离子粉，以提高负离子浓度，所获得的制品负离子浓度基本可以达到清新空气的负离子标准浓度要求，但负离子粉的加入比例是以整个陶瓷制品为基准的，因而对昂贵的负离子粉消耗量较大。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术负离子释放浓度低，以及为提高负离子释放浓度而大量消耗负离子粉的问题，提供了一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法。
本发明的另一目的是提供运用该方法生产的具有负离子功能的陶瓷砖。
本发明的技术方案是：一种具有负离子功能的陶瓷砖，包括坯体、坯体上表面的瓷质层；所述坯体为普通陶瓷砖坯体，瓷质层为一层具有高温成瓷性能的瓷质材料，主要成分与所述坯体相同，但其中K2O+Na2O：6~8%，杂质≤4%（均为重量百分比），负离子添加剂：1%~15%。
在所制得的具有负离子功能的陶瓷砖表面测得其负离子平均释放浓度≥1500个/cm3；在距离陶瓷砖表面1米处，测得其负离子平均释放浓度≥1000个/cm3。
进一步地，所述的瓷质层上还有印刷装饰层。
进一步地，所述的瓷质层是通过湿法淋浆工艺、成型前的干法布料工艺、丝网印刷、辊筒印刷，或是以上两种或两种以上施布方式的组合形成的。
进一步地，所述负离子添加剂的化学通式为：XY3Z6[Si6O18][BO3]3R4，其中X的位置主要被Na、K、Ca占据，Y的位置主要被Mg、Fe、Li、Al、Mn占据，Z的位置主要被Al、Cr、Fe、V占据，R的位置主要被OH、F占据，形成形如(Na, K, Ca)(Mg, Fe, Li, Al, Mn)3(Al, Cr, Fe, V)6[Si6O18][BO3]3(OH, F)4的化学式。
进一步地，所述负离子添加剂具有良好的负离子释放能力，负离子添加剂的负离子平均释放浓度不低于20000个/cm3。
进一步地，所述的瓷质层中包含辅助着色添加剂。
进一步地，所述辅助着色添加剂包括ZnO 0.1%~1%、TiO2 0.2%~2%、无定形SiO2 1%~8%。
进一步地，所述印刷装饰层可以是通过丝网印刷、辊筒印刷、普通喷墨印刷、渗透喷墨印刷，或是以上两种或两种以上印刷方式的组合形成的。
进一步地，所述瓷质层厚度为0.3~1.5mm。
本发明还提供一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，所述生产方法如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：6~8%，杂质≤4%（均为重量百分比），负离子添加剂：1%~15%，备用；
c)将步骤b)制备的瓷质材料施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；以及，必要时，包括如下步骤d)；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1150~1250℃，40~120min入窑烧成；以及，必要时，还包括步骤f）；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边处理。
所述步骤b)中高温成瓷是指在瓷质砖常用烧成条件下（最高烧成温度1200±50℃），发生烧结反应，使其具有晶相、玻璃相等瓷质组成和结构。
所述步骤b)中的负离子添加剂的化学通式为：XY3Z6[Si6O18][BO3]3R4，其中X的位置主要被Na、K、Ca占据，Y的位置主要被Mg、Fe、Li、Al、Mn占据，Z的位置主要被Al、Cr、Fe、V占据，R的位置主要被OH、F占据。
所述步骤b)中的负离子添加剂具有良好的负离子释放能力，负离子添加剂的负离子平均释放浓度不低于20000个/cm3。
进一步地，步骤c)中所述的瓷质层中可以引入辅助着色添加剂。
进一步地，所述的辅助着色添加剂包括ZnO 0.1%~1%、TiO2 0.2%~2%、无定形SiO21%~8%。
进一步地，所述步骤c)中的瓷质层是通过湿法淋浆工艺、成型前的干法布料工艺、丝网印刷、辊筒印刷，或是以上两种或两种以上施布方式的组合形成的。
湿法淋浆工艺是通过配料、混合、球磨，过筛后制成满足淋浆性能要求的瓷质材料浆料，再施布在坯体表面，形成瓷质层。
干法布料工艺是通过配料、混合、球磨，喷雾干燥后制成满足成型性能要求的粉料，在成型前通过布料设备施布在已施布好的陶瓷砖坯体粉料之上，同时压制成型，从而形成瓷质层。
丝网印刷是通过配料、混合、球磨，喷雾干燥制成粉料，再与印油、防粘网剂等混合制备成满足丝网印刷性能的瓷质材料，通过在坯体表面丝网印刷形成瓷质层。
辊筒印刷是通过配料、混合、球磨，喷雾干燥制成粉料，再与印油、防粘网剂等混合制备成满足辊筒印刷性能的瓷质材料，通过在坯体表面辊筒印刷形成瓷质层。
进一步地，所述步骤d)中的印刷装饰可以是丝网印刷、辊筒印刷、普通喷墨印刷、渗透喷墨印刷，或是以上两种或两种以上印刷方式的组合。
进一步地，所述步骤f)之后可根据需要，配合步骤d)的印刷方式采取柔抛或抛光处理。
现有技术中，常将负离子添加剂引入坯体或釉层中。当引入坯体中时，由于坯体较厚，为达到所需负离子释放浓度，相应需引入较多的负离子添加剂，显著增加生产成本；引入釉层中时，由于釉料组分中含有较多的化学活性高的碱金属或碱土金属氧化物，在高温烧成中容易侵蚀负离子添加剂，与负离子添加剂发生反应，破坏其结构，导致负离子释放能力下降，进而降低负离子释放浓度，同时由于釉层较厚，为达到所需的负离子释放浓度，也需引入较多含量的负离子添加剂，导致成本升高。本发明一方面为了减少负离子添加剂引入量，降低生产成本，另一方面为了保持负离子添加剂在高温烧成过程中的结构，保持其负离子释放能力，进而保持较高的负离子释放浓度，经过大量实验，开发出具有高温成瓷性能的瓷质材料。该瓷质材料组成中碱金属与碱土金属氧化物含量相对釉料较低，因而在高温烧成过程中的化学活性较低，对负离子添加剂的侵蚀较少，甚至没有侵蚀，对负离子添加剂的结构破坏较小，可以最大限度地保持负离子添加剂较高的负离子释放能力，进而保持较高的负离子释放浓度。同时，在坯体表面施加瓷质材料形成的瓷质层很薄，使得相应引入的负离子添加剂量较少，故能够显著降低本发明产品的成本，而又能保持产品较高的负离子释放浓度。
与现有釉抛砖产品相比，本发明生产的具有负离子功能的陶瓷砖具有以下优势：
首先，本发明在坯体表面的瓷质层，这一与釉抛砖的釉层有本质不同的材料中添加负离子添加剂，使得所生产的陶瓷砖具有良好的负离子释放能力，释放的负离子能够改善空气质量，改善人体健康，提高人体免疫力，是一种健康环保的新产品；其次，本发明产品采用丝网印刷、辊筒印刷和喷墨印刷，以及这几种印刷方式的组合，可满足各种装饰效果的需要，与釉抛砖相比纹理更逼真，色彩更多样，层次更丰富；由于本发明产品表面为一层瓷质材料，其组成介于普通陶瓷坯体和釉料之间，K2O+Na2O含量稍高于坯体，而Al2O3含量稍高于普通釉料，瓷质材料比釉料更高的氧化铝含量使其烧后生成更多的莫来石等晶体，能在烧后实现防污和耐磨双重性能的提升。因而，瓷质材料的应用使得本发明所生产的陶瓷砖表面更加耐磨，相比釉抛砖，拓展了更广泛的应用领域。
与抛光砖相比，本发明产品表面瓷质层具有薄而耐磨的特性，因而可采用表面微抛磨技术的柔抛或抛光处理来取代传统硬抛光技术，在保证砖面平整性的前提下，将表面磨削厚度降低至200微米以下，减小了对表面结构的破坏，减少了传统抛光砖硬抛光导致的开口气孔，提高了产品的防污能力，大幅减少了抛光废渣的产生量；通过各种不同的磨头材料，如磨块、毛刷、海绵等不同表面处理的材料及其组合，使产品表面色差可控，且实现对光多样性的表现，既有高光泽的表面，即表面涂施纳米涂层的80光泽单位以上的表面，又有柔光型的表面，即22±8光泽单位的更接近于天然石材质感的表面，还有亚光型的表面，更可以和模花结合，使表面更具立体效果。
与现有技术研制的负离子瓷砖相比，本发明制备的具有负离子功能的陶瓷砖成本低，而且具有良好的负离子释放能力，在陶瓷砖表面测得其负离子平均释放浓度≥1500个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度≥1000个/cm3。与现有技术中负离子释放浓度相近的负离子瓷砖相比，本发明产品不含有毒物质，负离子的相对用量小，因而既能控制较低成本实现生产需要，又能降低对环境的负荷，具有良好的环保效益，是一款集优良的使用性能、健康保健功能、丰富装饰效果和良好环保性能的新型建筑装饰材料。
本发明技术方案所带来的有益效果是：
本发明提供的一种具有负离子功能的陶瓷砖，通过将负离子添加剂与瓷质材料原料进行合理调配形成瓷质层，制备出一种绿色安全的，并能高效释放负离子的陶瓷砖。在所制得的陶瓷砖表面测得其负离子平均释放浓度≥1500个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度≥1000个/cm3，达到了世界卫生组织规定的清新空气的负离子标准浓度：空气中不低于1000~1500个/cm3。由于瓷质材料原料与负离子添加剂相匹配，瓷质材料原料与负离子添加剂不发生反应，不影响其负离子释放能力；而且瓷质材料形成的瓷质层在整个陶瓷砖厚度中所占比例很小，因而负离子添加剂加入量相对较少，解决了现有技术中负离子释放量低，以及为提高负离子释放浓度而大量消耗负离子粉的问题。陶瓷砖坯体和瓷质材料所用原料廉价易得，配合丰富的印刷装饰，可制备出装饰效果极好的具有负离子功能的陶瓷砖。
本发明提供的具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，简单易行，适合大规模工业化应用，同时，由于负离子添加剂加入到坯体表面与之相容的瓷质材料中形成瓷质层，且瓷质层所占整个陶瓷砖比重较小，因而既保证了陶瓷砖具有很高的负离子释放浓度，又控制了负离子添加剂小的引入量，结合印刷装饰、烧成等工序可使本发明制备方法所制备的负离子陶瓷砖绿色安全，具有良好的保健和装饰功能。
具体实施方式
实施例1
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：6.3%，杂质=2.4%（均为重量百分比）、负离子添加剂 3%，配料、混合、球磨，过筛后制成满足淋浆性能要求的瓷质材料浆料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：NaMg3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4；
c)将步骤b)制备的瓷质材料浆料施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；
d)将步骤c)干燥后的陶瓷砖坯于1210℃，57min入窑烧成。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度0.4mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1550个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1040个/cm3。
实施例2
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：6%，杂质=2%（均为重量百分比）、负离子添加剂 5%，配料、混合、球磨，过筛后制成满足淋浆性能要求的瓷质材料浆料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：(Na, K)Fe3Al6[Si6O18][BO3]3(OH)4；
c)将步骤b)制备的瓷质材料浆料施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行丝网印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1200℃，60min入窑烧成；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边处理。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度0.6mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1580个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1060个/cm3。
实施例3
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：8%，杂质=4%（均为重量百分比）、ZnO 1%、TiO2 0.2%、无定形SiO2 8%、负离子添加剂 10%，配料、混合、球磨，喷雾干燥后制成满足成型性能要求的粉料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：(Na, K, Ca)( Li, Al)3Al6[Si6O18][BO3]3(OH, F)4；
b)按常规方法制备陶瓷砖坯体粉料，备用；
c)将步骤a)制备的瓷质材料粉料施布于步骤b) 已施布好陶瓷砖坯体粉料之上，压制成型，形成瓷质层，干燥；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行渗透喷墨印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1250℃，40min入窑烧成；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边和抛光处理。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度1.5mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1960个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1400个/cm3。
实施例4
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：7%，杂质=3%（均为重量百分比）、负离子添加剂 15%，配料、混合、球磨，喷雾干燥后制成粉料，再与印油、防粘网剂等混合制备成满足辊筒印刷性能的瓷质材料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：(Na, K, Ca)Mn3(Al, Cr)6[Si6O18][BO3]3(OH)4；
c)将步骤b)制备的瓷质材料通过辊筒印刷，施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行辊筒和普通喷墨组合印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1150℃，120min入窑烧成；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边和柔抛处理。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度0.3mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1640个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1200个/cm3。
实施例5
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：6.5%，杂质=1%（均为重量百分比）、ZnO 0.7%、TiO2 0.6%、无定形SiO2 3%、负离子添加剂 7%，配料、混合、球磨，喷雾干燥制成粉料，再与印油、防粘网剂等混合制备成满足丝网印刷性能的瓷质材料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：(Na, K)(Mg, Fe)3(Al, Fe)6[Si6O18][BO3]3(OH)4；
c)将步骤b)制备的瓷质材料通过丝网印刷，施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行丝网和渗透喷墨组合印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1180℃，90min入窑烧成；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边和抛光处理。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度0.7mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1720个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1280个/cm3。
实施例6
一种具有负离子功能的陶瓷砖的生产方法，步骤如下：
a)按常规方法制备陶瓷砖坯体，备用；
b)制备具有高温成瓷性能的瓷质材料，其主要成分与步骤a)中陶瓷砖坯体相同，但其中K2O+Na2O：7.5%，杂质=2.2%（均为重量百分比）、负离子添加剂 1%，配料、混合、球磨，喷雾干燥制成粉料，分成两部分，一部分与印油、防粘网剂等混合制备成满足丝网印刷性能的瓷质材料，另一部分与印油、防粘网剂等混合制备成满足辊筒印刷性能的瓷质材料，备用；
所述负离子添加剂的化学式为：(Na, Ca)(Fe, Li, Al)3(Al, Cr, Fe)6[Si6O18][BO3]3(OH, F)4；
c)将步骤b)制备的瓷质材料通过丝网和辊筒组合印刷方式，施布于步骤a)的陶瓷砖坯体表面，形成瓷质层，干燥；
d)在步骤c)施布过瓷质层的坯体表面进行普通喷墨印刷装饰，形成印刷装饰层，干燥；
e)将步骤d)干燥后的陶瓷砖坯于1220℃，50min入窑烧成；
f)对步骤e)烧成后的陶瓷砖进行磨边处理。
所得具有负离子功能的陶瓷砖瓷质层厚度1mm，陶瓷砖表面测得负离子平均释放浓度为1500个/cm3，在距离陶瓷砖表面1米处，测得负离子平均释放浓度为1020个/cm3。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解。依然可以对发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。