一种利用镁渣、粉煤灰制备的多孔陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料领域，尤其涉及一种利用镁渣、粉煤灰制备的多孔陶瓷及其制备方法。

背景技术：

我国每年排放大量的粉煤灰和各种工业矿渣，压占土地，污染环境和增加投资，充分利用这些废弃物对提高资源利用效率，发展循环经济，建设节约型社会具有十分重要的意义。但目前我国工业固体废弃物再利用主要以临时道路和地坪填埋，烧结制备水泥熟料，烧结制砖等简单的再加工处理的方式利用，被利用的工业固体废弃物的种类和生成产品的适用范围都很有限。

多孔陶瓷是指经过特殊成型和高温烧结工艺制备的一种具有较多孔洞的无机非金属材料，具有耐高温，耐酸、碱腐蚀，开口孔隙率高、比表面积大、孔结构可控等特点，因而在吸附、分离、过滤、分散、渗透、换热、隔热、吸声、隔音、载体、传感以及生物医学等方面都有着广泛的应用。商业化的多孔陶瓷主要以SiO₂、A1₂O₃、SiC、莫来石为主要化工原料，这些材料价格相对较高且制备工艺复杂，限制了多孔陶瓷在许多方面的推广和应用。

粉煤灰的主要化学成份是SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、TiO₂、硫化物等。镁渣是炼镁排出的一种工业废渣，主要化学成分为CaO、SiO₂、Al₂O₃等。与商业化的多孔陶瓷具有相似的成分，因此镁渣等工业固体废弃物完全可以作为制备多孔陶瓷的原料。目前利用工业固体废弃物制造陶瓷或耐火材料的相关报道比较少，在工业固废中镁渣、粉煤灰等废弃物再利用的研究也不是很多。

国内在固废为原料制备多孔陶瓷方面开展了一定的研究工作。吴建锋以镁渣为主原料，添加成孔剂和烧结助剂，制备了可用于工业废水及废气处理的高性能镁渣多孔陶瓷滤球，并考察了成孔剂的成孔效果和影响气孔率、强度的因素（吴建锋,梁凤,徐晓虹等. 镁渣多孔陶瓷滤球气孔率的调控[J]. 陶瓷学报. 2010 (01): 20-24.）。熊林等以粉煤灰、膨润土、气煤为原料制备粉煤灰多孔陶瓷，当造孔剂添加量为35%，成型压力为10.2MPa，烧成温度为1180 ℃，保温时间为1 h时制得了综合性异常优异的粉煤灰基多孔陶瓷（熊林. 粉煤灰基多孔陶瓷材料的研制[D]. 中南大学 2008:70）。这些研究虽然报道了利用镁渣或粉媒灰制备陶瓷材料的方法，但均需额外填加成孔剂，所用镁渣或粉媒灰的比例也相对较低。

中国专利申请CN201410472929.4公开了一种以粉煤灰、纸浆废液为原料制备的多孔陶瓷。该多孔陶瓷较为大量地消耗了粉煤灰，可用于各种介质的精密过滤与分离，高压气体排气消音等。但该多孔陶瓷添加了造孔剂、粘结剂、添加剂等，总量达到了30-48%。

中国专利申请CN201410475138.7公开了一种以循环硫化床粉煤灰陶瓷及其制备方法。以循环硫化床粉煤灰、激发剂、造孔剂和粘结剂为原料，混合球磨，化学激发，干压成型，高温烧结得到多孔陶瓷。该方法尽管消耗了一定量的粉煤灰，但激发剂和造孔剂的用量较大，分别为30-70%和5-30%。

由上述文献和专利可见，目前工业固体废弃物再利用中对镁渣、粉煤灰的综合利用不充分，所用工业固废的比例低，利用粉煤灰制备的多孔陶瓷材料，其原料中工业固废的掺比量小，最大不超过65%；同时需消耗造孔剂，粘结剂，激发剂，稳定剂及其他添加剂等；且其制备工艺复杂，流程长，可变因素多，操作难度大。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的一个目的在于提供一种利用镁渣和粉煤灰制备多孔陶瓷的方法。本发明的另一个目的在于提供一种多孔陶瓷。本发明以大宗工业固废——镁渣和粉煤灰为原料，添加10%的石英砂为骨料，粉煤灰中的自由碳为造孔剂，经混合粉碎，干压成型，高温烧结制备多孔陶瓷。固废掺比高达90%，且不外加造孔剂和粘结剂，所得多孔陶瓷根据其总气孔率、体积密度和抗弯强度，视使用条件要求，可用于隔音，保温，过滤，如高温烟气过滤、水体过滤等方面，拓宽了工业固废再利用制品的应用领域。例如，过滤对所用材料的抗弯强度要求不高，当根据本发明方法制备的多孔陶瓷材料，总气孔率和吸水率较高时，可用做过滤材料；隔音或保温对所用材料的抗压强度要求较高，当根据本发明方法制备的多孔陶瓷材料，抗压强度在10MPa以上时，可用作隔音或保温材料。

为达到上述目的，本发明在深入研究镁渣和粉煤灰成分特性的基础上，提供了一种利用镁渣、粉煤灰制备多孔陶瓷的方法，其中包括如下步骤：

a．将镁渣、粉煤灰、石英砂按质量比1︰0.125-1.25︰0.125-0.25投料，加工处理成粒径为1μm -100μm均匀混合粉；

b. 将混合粉压制成型，成型压力为60MPa-110MPa，保压时间为50s -80s；

c. 在升温速率为5℃/min -15℃/min，烧结温度为1100℃-1200℃，保温时间为120 min -300min条件下烧结，静置，自然冷却，得多孔陶瓷。

其中，步骤a中所述镁渣︰粉煤灰︰石英砂的质量比为1︰0.2-0.385︰0.13-0.15，所述镁渣、粉煤灰和石英砂的粒径优选为5μm -50μm。优选的，所述镁渣︰粉煤灰︰石英砂的质量比进一步优选为1︰0.285︰0.14。

步骤a中所述加工处理方法为镁渣、粉煤灰和石英砂在混合前或混合过程中进行粉碎。本领域技术人员公知，常用的粉碎方法都可用于本发明，粉碎方法包括但不限于：挤压粉碎、挤压-剪切粉碎、劈裂粉碎、冲击粉碎等，可以采用的粉碎装置包括但不限于：颚式破碎机、柱磨、雷蒙磨、钢球磨、立磨、棒磨、冲旋破碎机、锤式破碎机等。

步骤b中所述压制成型方法包括但不限于冷等静压成型、模压成型。优选的，所述压制成型方法为模压成型，成型压力为78MPa-98MPa。

步骤c中所述烧结升温速率为9℃/min-11℃/min，保温时间为180min-240min；所述烧结方式为高温无压烧结。

本发明还提供由上述制备方法制备获得的多孔陶瓷。所述多孔陶瓷的总气孔率为20%-47%，体积密度为1.70g/cm³-1.89g/cm³，吸水率为18.15%-21.51%，抗弯强度为4.95MPa-20.29MPa。进一步优选所述多孔陶瓷的总气孔率为30%-40%；优选其体积密度为1.78g/cm³-1.83g/cm³；优选其吸水率为19.0%-21.0%；优选其抗弯强度为10.0MPa-20.0MPa。

本发明中所用术语“总气孔率”是指闭口气孔率与开口气孔率之和。

本发明中所用术语“体积密度”是多孔体材料不含游离水的质量与其总体积（包括材料的实占体积和全部孔隙所占体积）之比值。

本发明中所用术语“吸水率”是指多孔体材料中所有开口气孔所吸收的水的质量与其干燥材料的质量之比值，其中总气孔率、体积密度和吸水率的测定方法采用阿基米德法。

本发明中F/N含义为，F为弯曲加载压力，单位：N；σ_b /MPa含义为，σ_b为抗弯强度，单位：MPa。

本发明与现有技术相比，具备如下有益效果。

1. 本发明以工业固废镁渣和粉煤灰为原料，添加少量石英砂为骨料，大大提高了工业固废在配料中的比例，固废掺比高达90%，达到了“以废治废”资源化综合利用，拓展循环经济产业链的目的。

2. 本发明利用粉煤灰中残余的碳，在烧结过程中生成CO₂，形成烧成材料中的气孔，不需额外添加造孔剂，充分利用镁渣和粉煤灰的组成特点，降低了配料的复杂性。

3. 本发明工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，易于规模化生产。

4. 本发明所制得的多孔陶瓷，根据其总气孔率、体积密度和抗压强度，视使用条件要求，可用于隔音，保温，过滤等方面，拓宽了工业固废再利用制品的应用领域。

5. 按本技术方案生产的产品样品，经后续分析测试，证明采用本发明技术方案，生产的多孔陶瓷，能够达到预期的技术效果，具体测试结果见附表及附图。

综上所述，本发明提供的利用工业固体废弃物制备多孔陶瓷的方法克服了现有技术存在的工业固体废弃物再利用中对镁渣、粉煤灰的综合利用不充分、工业固废的掺比量小，同时需消耗造孔剂、粘结剂、激发剂、稳定剂及其他添加剂等，及现有技术制备工艺复杂、流程长、可变因素多、操作难度大等缺点；本发明具有固废掺比高、不需额外添加造孔剂、工艺简单、所得陶瓷可用于隔音、保温、过滤等方面，拓宽了工业固废再利用制品的应用领域的优点。

附图说明

图1为多孔陶瓷的生产工艺流程图；

图2 为实施例3原料混合球磨后用激光粒度仪测得的粒度分布图；

图3由实施例1得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图；

图4为由实施例2得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图；

图5为由实施例3得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图；

图6为由实施例4得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图；

图7为由实施例5得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

本发明以镁渣、粉煤灰为主要原料，添加一定量的石英砂为骨料。镁渣来自宁夏银川惠冶镁业有限公司，粉煤灰来自宁夏神华甲醇厂。粉煤灰和镁渣的化学成分，分别见表1、表2。

表1 粉煤灰的化学成分

表2镁渣的化学成分

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实施例1

(1)镁渣、粉煤灰、石英砂三种物料按照质量比1︰0.5︰0.17（60%︰30%︰10%）取200g；

(2)用震荡球磨机将三种渣料进行混合，粉碎，混合时间为60s；

(3)将混合均匀的粉体放置于模具之中模压成型，成型压力为90MPa，保压时间为60s；

(4)将成形后素坯样品放置于马弗炉内进行高温无压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为240min，烧结完成，静置于马弗炉内自然冷却；

(5)样品进行后续分析测试。

经测定，所制备多孔陶瓷的抗弯强度为20.29MPa，总气孔率为34.32%，吸水率为18.15%，体积密度为2.26g/cm³。多孔陶瓷的烧蚀率见表3-1，密度及其开孔率见表3-2, 抗弯强度见表3-3。由实施例1得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图见图3。

表 3-1 组成为镁渣60%，粉煤灰30%，石英砂10%的多孔陶瓷的烧蚀率

表3-2 组成为镁渣60%，粉煤灰30%，石英砂10%的多孔陶瓷的密度及其开孔率

表3-3 组成为镁渣60%，粉煤灰30%，石英砂10%的多孔陶瓷的抗弯强度

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实施例2

(1)镁渣、粉煤灰、石英砂三种物料按照质量比1︰0.38︰0.15（65%︰25%︰10%）取200g；

(2)用震荡球磨机将三种渣料进行混合，粉碎，混合时间为60s；

(3)将混合均匀的粉体放置于模具之中模压成型，成型压力为80MPa，保压时间为60s；

(4)将成形后素坯样品放置于马弗炉内进行高温无压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为240min，烧结完成，静置于马弗炉内自然冷却；

(5)样品进行后续分析测试。

经测定，所制备多孔陶瓷的抗弯强度为15.72MPa，总气孔率为37.48%，吸水率为20.79%，体积密度为1.80g/cm³。多孔陶瓷的烧蚀率见表4-1，密度及其开孔率见表4-2, 抗弯强度见表4-3。由实施例2得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图见图4。

表4-1 组成为镁渣65%，粉煤灰25%，石英砂10%的多孔陶瓷的烧蚀率

表4-2 组成为镁渣65%，粉煤灰25%，石英砂10%的多孔陶瓷的密度及其开孔率

表4-3 组成为镁渣65%，粉煤灰25%，石英砂10%的多孔陶瓷的抗弯强度

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实施例3

(1)镁渣、粉煤灰、石英砂三种物料按照质量比1︰0.285︰0.142（70%︰20%︰10%）取200g；

(2)用震荡球磨机将三种渣料进行混合，粉碎，混合时间为60s。原料混合球磨后用激光粒度仪测得的粒度分布图见图2；

(3)将混合均匀的粉体放置于模具之中模压成型，成型压力为95.9MPa，保压时间为60s；

(4)将成形后素坯样品放置于马弗炉内进行高温无压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为240min，烧结完成，静置于马弗炉内自然冷却；

(5)样品进行后续分析测试。

经测定，所制备多孔陶瓷的抗弯强度为10.89MPa，总气孔率为38.47%，吸水率为21.51%，体积密度为1.78g/cm³。最小孔径0.82µm，平均孔径1.24µm，气体渗透率10.62cm³/cm²，空气通量30.40m³/m²·h。多孔陶瓷的烧蚀率见表5-1，密度及其开孔率见表5-2, 抗弯强度见表5-3。由实施例3得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图见图5。

表5-1 组成为镁渣70%，粉煤灰20%，石英砂10%的多孔陶瓷的烧蚀率

表5-2 组成为镁渣70%，粉煤灰20%，石英砂10%的多孔陶瓷的密度及其开孔率

表5-3 组成为镁渣70%，粉煤灰20%，石英砂10%的多孔陶瓷的抗弯强度

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实施例4

(1)镁渣、粉煤灰、石英砂三种物料按照质量比1︰0.2︰0.13（75%︰15%︰10%）取200g；

(2)用震荡球磨机将三种渣料进行混合，粉碎，混合时间为60s；

(3)将混合均匀的粉体放置于模具之中模压成型，成型压力为85MPa，保压时间为60s；

(4)将成形后素坯样品放置于马弗炉内进行高温无压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为240min，烧结完成，静置于马弗炉内自然冷却；

(5)样品进行后续分析测试。

经测定，所制备多孔陶瓷的抗弯强度为13.79MPa，总气孔率为37.43%，吸水率为20.39%，体积密度为1.83g/cm³。多孔陶瓷的烧蚀率见表6-1，密度及其开孔率见表6-2, 抗弯强度见表6-3。由实施例4得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图见图6。

表 6-1 组成为镁渣75%，粉煤灰15%，石英砂10%的多孔陶瓷的烧蚀率

表6-2 组成为镁渣75%，粉煤灰15%，石英砂10%的多孔陶瓷的密度及其开孔率

表6-3 组成为镁渣75%，粉煤灰15%，石英砂10%的多孔陶瓷的抗弯强度

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实施例5

(1)镁渣、粉煤灰、石英砂三种物料按照质量比1︰0.13︰0.12（80%︰10%︰10%）取200g；

(2)用震荡球磨机将三种渣料进行混合，粉碎，混合时间为60s；

(3)将混合均匀的粉体放置于模具之中模压成型，成型压力为95MPa，保压时间为60s；

(4)将成形后素坯样品放置于马弗炉内进行高温无压烧结，升温速率为10℃/min，烧结温度为1150℃，保温时间为240min，烧结完成，静置于马弗炉内自然冷却；

(5)样品进行后续分析测试。

经测定，所制备多孔陶瓷的抗弯强度为4.95MPa，总气孔率为37.11%，吸水率为19.99%，体积密度为1.85 g/cm³。多孔陶瓷的烧蚀率见表7-1，密度及其开孔率见表7-2, 抗弯强度见表7-3。由实施例5得到的多孔陶瓷的扫描电镜微观形貌图见图7。

表 7-1 组成为镁渣80%，粉煤灰10%，石英砂10%的多孔陶瓷的烧蚀率

表7-2 组成为镁渣80%，粉煤灰10%，石英砂10%的多孔陶瓷的密度及其开孔率

表7-3 组成为镁渣80%，粉煤灰10%，石英砂10%的多孔陶瓷的抗弯强度

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上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，可以设计出很多其他的修改或优化实施方式，这些修改或优化实施方式将落在本申请公开的范围之内。