一种结构可控的CdS纳米材料的制备方法与流程

本发明属于纳米材料的制备技术领域，涉及一种结构可控的CdS纳米材料的制备方法。

背景技术：

作为II-VI族半导体材料中一种非常重要和典型的半导体材料，CdS在过去的几十年里已经被进行了广泛深入的研究。CdS是一种具有直接带隙半导体材料，常温下其带隙发射能量为2.4eV，它已经被广泛的应用到太阳电池中的光电转换、平板显示系统的发光二极管，以及其它基于其非线形特性制造的光学器件。过去几年，大量的研究工作围绕控制CdS纳米晶体的尺寸和形貌展开，开发出许多新方法用来制备以CdS为基体的结构，尤其是一维的CdS纳米和微米结构。例如，Lieber小组将CdS和一种金属催化剂的混合物通过激光消融的方法，已经制备出细小的CdS纳米线[1d,e]。A.P.Alivisatos小组、X.G.Peng小组和其它小组将TOPO或HDA作为形貌控制的封端配体和稳定配体，容易得到高质量的CdS纳米晶体。近来，采用有/无表面活性剂的溶液法、高温热分解法或化学气相沉积法(CVD)等，合成一维CdS纳米结构，例如纳米棒、纳米线、纳米管和纳米带。也以1,2-乙二胺为模板通过溶液法制备出CdS纳米棒/纳米线。

尽管在溶液法中已经获得上述提到的各种产物结构，且产物各种形貌的维度尺寸都控制在纳米和微米范围，但合成CdS晶体的复杂结构(例如，两分枝、四分枝、多分枝的CdS纳米结构等)却很少有人报道。概括的说，枝杈结构的CdS纳米线为增加结构的复杂性和更多的功能提供了新途径。枝杈结构的纳米晶、纳米线和纳米带结构以前曾有报道。Alivasatos小组曾合成处四分支的CdTe纳米结构。通过VLS过程或蒸汽传输沉积技术合成出其他复杂的氧化物结构，例如蝌蚪状的ZnO分支纳米队列，具有六、四、二折叠对称的等级ZnO枝杈纳米结构。所有这些都表明发展具有特殊应用的复杂纳米结构是可能的。

因此，如何利用溶液法设计和发展新的合成路线制备新颖的CdS纳米结构，甚至其它类似的半导体材料，成为具有挑战的重要工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种结构可控的CdS纳米材料的制备方法，该制备方法温和，操作简便，成功率高，重复性好，产物纯度高，可大量制备，且本发明制得的CdS纳米材料具有强的光催化活性，可应用于有机污染物的催化降解。

本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：

一种结构可控的CdS纳米材料的制备方法，将Cd(Ac)·2H₂O、R₁NHCSNHR₂和二乙烯三胺DETA与去离子水的混合溶液混合后，在加热条件下进行反应制备得到，其中R₁、R₂为H、烷基、硝基或卤代基。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，具体制备方法包括如下步骤：

步骤(1)、将Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂加入反应釜内胆中；

步骤(2)、将二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液加入到反应釜内胆中；

步骤(3)、将反应釜放入烘箱中进行加热反应，反应温度为150～240℃，恒温时间为10～24h，之后取出反应釜冷却至室温。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，将步骤(3)中得到的产物经过离心分离，蒸馏水清洗和有机溶剂清洗后，真空干燥得到CdS纳米材料。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂的摩尔比为1：1～10。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述二乙烯三胺DETA与去离子水的体积比为50﹕1～1﹕10。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，每100mm二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液中加入1～6mmol的Cd(Ac)·2H₂O。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述步骤(2)中加入到反应釜内胆中的二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液的体积占反应釜内胆体积的75％～85％。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述离心分离的速率为4000～10000r/min，离心时间为5～20min。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述有机溶剂为无水乙醇；所述蒸馏水和无水乙醇各清洗3至5次。

在上述结构可控的CdS纳米材料的制备方法中，所述真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为5～10h。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)、本发明制备方法以Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂为反应物，使用不同配比的DETA和DIW二元溶液为生长溶剂体系，溶剂热反应得到不同形貌的CdS纳米材料，本发明制备方法温和，操作简便，成功率高，重复性好，产物纯度高，可大量制备，本发明制得的CdS纳米材料具有强的光催化活性，可应用于有机污染物的催化降解。

(2)、本发明设计并实验了一条温和、简单、可靠的溶液合成路线，利用DETA和DIW二元溶液生长出了新颖结构的CdS纳米材料，分别具有花形、线形和树形结构。

(3)、本发明制得的CdS纳米材料具有强的光催化活性，可应用于有机污染物的催化降解。

(4)、本发明通过大量试验给出了CdS纳米材料制备过程中各反应物的最佳配比，同时对反应过程中的工艺条件及参数设置、反应容器选择等进行了优化设计，使得制备的CdS纳米材料具有更加优异的性能和更高的产率。

附图说明

图1为本发明实施例1中DETA和DIW的不同体积比下制备的CdS纳米材料产物的XRD衍射花样，其中图1a为33﹕4时的XRD衍射花样；图1b为7﹕1时的XRD衍射花样；图1c为1﹕1时的XRD衍射花样；图1d为2﹕5时的XRD衍射花样；图1e为1﹕7时的XRD衍射花样。

图2为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝2﹕5时产物的FE-SEM照片，其中图2a为低视场照片，图2b为典型的CdS纳米花，图2c为CdS纳米花EDS谱图。

图3为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1：产物的TEM照片，其中图3a和3b为低视场照片；图3c为典型的单根CdS枝状纳米线；图3d为放大的单根CdS枝状纳米线；图3e为CdS枝状纳米线的EDS谱图。

图4为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1，产物的FE-SEM照片，其中图4a、4b分别为不同放大倍数的分形结构CdS纳米树。

图5为本发明实施例2中DETA和DIW的不同体积比下制备的CdS纳米材料产物的FE-SEM照片，其中图5a和5b为V_DETA:V_DIW＝1﹕7时的FE-SEM照片；图5c和5d为V_DETA:V_DIW＝1﹕1时的FE-SEM照片；图5e和5f为V_DETA:V_DIW＝5﹕2时的FE-SEM照片；

图6为本发明实施例1中CdS纳米材料的光化学活性数据；

图7为本发明实施例2中CdS枝状纳米线(10mg)在紫外光下降解酸性品红(5×10^-5M,20mL)的A-λ紫外吸收光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：

本发明结构可控的CdS纳米材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤(1)、将Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂加入反应釜内胆中，其中Cd(Ac)·2H₂O和R₁NHCSNHR₂的摩尔比为1：1～10。且只要有相应的容器，即可大量制备；

步骤(2)、将二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液加入到反应釜内胆中，加入到反应釜内胆中的二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液的体积占反应釜内胆体积的75％～85％。其中二乙烯三胺DETA与去离子水的体积比为50﹕1～1﹕10。

满足：每100mm二乙烯三胺DETA与去离子水的混合二元体系溶液中加入1～6mmol的Cd(Ac)·2H₂O。

步骤(3)、将反应釜放入烘箱中进行加热反应，反应温度为150～240℃，恒温时间为10～24h，之后取出反应釜自然冷却至室温。

步骤(4)、得到的产物经过离心分离，蒸馏水清洗和有机溶剂清洗，有机溶剂选择无水乙醇。离心速率为4000～10000r/min，离心时间为5～20min，蒸馏水和无水乙醇清洗各3至5次.

步骤(5)、清洗后的产物真空干燥后得到CdS纳米材料，真空干燥温度为50～100℃，真空干燥时间为5～10h。

实施例1

采用溶剂热方法一步合成制备CdS纳米材料，首先各取1mmol的Cd(Ac)·2H₂O和NH₂CSNHCH₃加入反应釜内胆中，内胆体积为50mL，取不同配比的二乙烯三胺(DETA)与去离子水的混合二元体系溶液加入到内胆中，加入的体积量为填充至内胆容积的80％，二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比为：(a)33﹕4；(b)7﹕1；(c)1﹕1；(d)2﹕5；(d)1﹕7；将反应釜放入烘箱中于180℃反应12h后取出自然冷却至室温；得到的产物经过离心分离，蒸馏水和无水乙醇清洗，离心速率为6000r/min，离心时间为5min，蒸馏水和无水乙醇清洗各3至5次；清洗后的产物60℃真空干燥6h后得到CdS纳米材料。本实施例中R₁为H，R₂为甲基。

如图1所示为本发明实施例1中DETA和DIW的不同体积比下制备的CdS纳米材料产物的XRD衍射花样，其中图1a为33﹕4时的XRD衍射花样；图1b为7﹕1时的XRD衍射花样；图1c为1﹕1时的XRD衍射花样；图1d为2﹕5时的XRD衍射花样；图1e为1﹕7时的XRD衍射花样。

图2为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝2﹕5时产物的FE-SEM照片，其中图2a为低视场照片，图2b为典型的CdS纳米花，图2c为CdS纳米花EDS谱图。

图3为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1：产物的TEM照片，其中图3a和3b为低视场照片；图3c为典型的单根CdS枝状纳米线；图3d为放大的单根CdS枝状纳米线；图3e为CdS枝状纳米线的EDS谱图。

图4为本发明实施例1中V_DETA:V_DIW＝7﹕1，产物的FE-SEM照片，其中图4a、4b分别为不同放大倍数的分形结构CdS纳米树。

由上述透射电镜(TEM)和扫描电镜(FE-SEM)图片可看到不同二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比可以制备出不同形貌和大小的CdS纳米材料。说明二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比对于形成CdS纳米材料的复杂纳米结构有重要的影响。XRD衍射花样显示所制备CdS纳米材料的晶相结构。

产物纯度可达98％以上。

如图6所示为本发明实施例1中CdS纳米材料的光化学活性数据。图中曲线为酸性品红((5×10^-5M,30mL))在CdS纳米颗粒(10mg)溶液里在紫外光照射后的紫外吸收光谱：(a)酸性品红；(b)V_DETA:V_DIW＝33:4；(c)V_DETA:V_DIW＝1:7；(d)V_DETA:V_DIW＝2:5；(e)V_DETA:V_DIW＝1:1；(f)V_DETA:V_DIW＝7:1。

实施例2

采用溶剂热方法一步合成制备CdS纳米材料，首先各取2mmol的Cd(Ac)·2H₂O和NH₂CSNH(NO₂)加入反应釜内胆中，内胆体积为50mL，取不同配比的二乙烯三胺(DETA)与去离子水的混合二元体系溶液加入到内胆中，加入的体积量为填充至内胆容积的80％，二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比为：(a)33﹕4；(b)7﹕1；(c)1﹕1；(d)2﹕5；(d)1﹕7；将反应釜放入烘箱中于180℃反应12h后取出自然冷却至室温；得到的产物经过离心分离，蒸馏水和无水乙醇清洗，离心速率为8000r/min，离心时间为10min，蒸馏水和无水乙醇清洗各3至5次；清洗后的产物60℃真空干燥10h后得到CdS纳米材料。本实施例中R₁为H，R₂为硝基。

如图5所示为本发明实施例2中DETA和DIW的不同体积比下制备的CdS纳米材料产物的FE-SEM照片，其中图5a和5b为V_DETA:V_DIW＝1﹕7时的FE-SEM照片；图5c和5d为V_DETA:V_DIW＝1﹕1时的FE-SEM照片；图5e和5f为V_DETA:V_DIW＝5﹕2时的FE-SEM照片。

由扫描电镜(FE-SEM)图片可看到不同二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比可以制备出不同形貌和大小的CdS纳米材料。说明二乙烯三胺(DETA)与去离子水的配比对于形成CdS纳米材料的复杂纳米结构有重要的影响。

如图7所示为本发明实施例2中CdS枝状纳米线(10mg)在紫外光下降解酸性品红(5×10^-5M,20mL)的A-λ紫外吸收光谱，图7中上部分a-j显示在催化剂中随时间变化酸性品红的颜色变化；图7中下部分(a)初始溶液；(b)加入CdS枝状纳米线(10mg)；(c-j)暴露紫外线时间，其中：(c)5min,(d)15min,(e)30min,(f)45min,(g)75min,(h)125min,(i)175min,(j)235min。图7中插图为(b-j)系列局部放大的部分光谱。

以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。