本发明涉及一种水泥生产过程中的添加剂，特别是涉及一种高效、低成本的水泥助磨剂；另外还涉及一种水泥助磨剂的制备方法。
背景技术：
在水泥生产过程中，粉磨是一道重要工序，它是通过机械方法将水泥熟料、缓凝剂和其他调节材料粉末只适宜的粒度，以满足水泥浆体凝结、硬化的要求。在粉磨过程中，由于球磨机内物料与研磨体之间频繁发生碰撞与摩擦，会产生大量静电，从而导致物料与研磨体之间产生静电吸附，使物料包裹住研磨体和磨内衬板、隔仓板，造成粉磨效率下降、物料堵塞，严重时甚至会影响粉磨工序的正常进行。
而水泥助磨剂是现今水泥工业中不可缺少的辅助材料，在水泥中掺入少量的水泥助磨剂可通过其表面活性和电荷分散作用改善物料颗粒流动性，从而提高粉磨细度效率，降低能耗，同时还不会损害水泥的性能。
有多种水泥助磨剂可供水泥厂家使用，按化学结构分类，水泥助磨剂可以分为三种：聚合有机盐助磨剂、聚合无机盐助磨剂和复合化合物助磨剂。目前使用的水泥助磨剂产品大都属于有机物表面活性材料。由于单一组分的助磨剂价格较高，并且其性能单一，使用效果并不十分理想，近年来，复合化合物助磨剂成为研究的人点，并广泛应用于水泥粉磨工序中。
水泥助磨剂按照其状态，又可以分为粉体和液体两种。粉体水泥助磨剂的组分通常为硬脂酸盐类、胶体二氧化硅、胶体石墨、炭黑、粉煤灰、石膏等。市场上大量销售的液体助磨剂，大多数都是由三乙醇胺、丙三醇、尿素、纯碱等与其他化学材料复配而成
其中，粉体水泥助磨剂需要掺加的量比较高，而且粉体水泥助磨剂多以工业纯复合有机盐和无机盐为主要原料，会导致生产出来的水泥中氯离子含量偏高，难以达到新国家标准中助磨剂加入量不超过水泥重量的0.5％和水泥中氯离子含量应不大于0.06％的要求。而液体水泥助磨剂的盐类离子含量低，并且其添加方便，故液体水泥助磨剂在目前的水泥生产中的应用比较广泛。但是，现有的液体水泥助磨剂还存在以下不足：助磨剂产品大量使用三乙醇胺，造成助磨剂成本高；对大掺量石灰石的水泥提强效果不明显；含有影响建筑物使用寿命的氯离子等有害成分。
纸浆废水是造纸企业产生的液体废弃物，如不经处理排放到土地或者水源中，会造成水土的富营养化，严重影响和土地水质质量，导致植物、动物死亡，进而也会威胁到人类健康。现有对纸浆废水进行处理的方法，虽然能减少其对环境的危害，但是处理成本高、还会占用大量土地进行废弃物堆积，需要大量人力财力进行维护。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种高效、低成本的水泥助磨剂。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高效低成本的水泥助磨剂，由以下物质组成：
三乙醇胺6-8wt％，糖蜜3-5wt％，聚醚多元醇4-8wt％，纸浆废水22-35wt％，硫代硫酸钠7-10wt％，无水醋酸钠1.5-3wt％，引气剂1-6wt％，多羟基羧酸3-6wt％，余量为蒸馏水；其中所述的引气剂为木质磺酸钠或三萜皂苷，所述的多羟基羧酸是由多糖氧化得到的产物，所述的纸浆废水经过树脂交换处理，除去其中的氯离子，所述纸浆废水的波美度为16～20°bé，ph为7。
优选地，所述多羟基羧酸是柠檬酸。
本发明还提供一种制备上述高效低成本的水泥助磨剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)取造纸厂生产废弃的纸浆废水，通过离子交换树脂除去其中的氯离子，然后测定ph值，加入ph调节剂至ph＝7，最后调整其波美度为16～20°bé；
(b)按照上述高效低成本的水泥助磨剂中各物质的用量，准确称量各物质备用；
(c)将三乙醇胺、聚醚多元醇加入到适量的蒸馏水中，升温至40～50℃的同时磁力搅拌均匀，再加入硫代硫酸钠溶解均匀，最后加入糖蜜，搅拌均匀并维持在40～50℃待用；
(d)取无水醋酸钠和多羟基羧酸加入到剩余的蒸馏水中，搅拌后加入引气剂，搅拌均匀，最后加入纸浆废水，搅拌30min；
(e)将步骤(d)得到的混合物边搅拌边加入到步骤(c)得到的混合物中，磁力搅拌20～30min即可。
优选地，ph调节剂为醋酸或氨水。
优选地，通过加入蒸馏水或蒸发浓缩，调整纸浆废水的波美度。
本发明所提供的高效低成本的水泥助磨剂中，三乙醇胺、糖蜜和聚醚多元醇以及纸浆废水都是起到助磨作用的，其中醇胺是良好的表面活性剂，可以有效地减少粉末过程中产生的电荷，抑制研磨过程中物料与研磨设备之间的结块现象。
本发明的发明人经过长期试验和改进发现，将纸浆废水用于水泥研磨过程，不但能够显著提高研磨效果，还可以抑制磨内包球现象，并且纸浆废水的浓度、ph值、以及其余其他助磨材料的配合，会对其助磨效果产生重大影响。当配合好的助磨剂浓度过大时，会导致研磨过程中物料团聚结块，其中的原因主要是由于助磨剂浓度过大，不易充分分散于物料中；而当配合好的助磨剂浓度过小时，则对研磨效果提升不大，甚至会加剧结块、堵塞现象的产生。通过悉心研究，发现以波美度为16～20°bé，ph为中性的纸浆废水为原料，与三乙醇胺、蜜糖等常规起到研磨作用的材料合理配合，得到的助磨剂加入研磨设备3-5小时之后，研磨设备的结块、堵塞现象显著减少，研磨设备可以长期稳定的工作。
但是根据造纸企业所用工艺不同，纸浆废水的性质也不尽相同，另外，在纸浆漂白过程中需要用到大量的氯离子，而氯离子对水泥的影响是致命的，如破坏钢筋混凝土中的钝化层，加速锈蚀反应，还会形成原电池进一步加速腐蚀。因此，通过加入ph调节剂调节纸浆废水的酸碱性，通过树脂交换处理除去氯离子，保证得到的水泥助磨剂不会对水泥产生影响。
发明人还发现，多糖氧化得到的多羟基羧酸，相比于现有的水泥助磨剂的的助剂，其对水泥研磨过程所产的效果更为积极。在助磨剂中加入由多糖氧化得到的多羟基羧酸，生产的到的水泥在使用过程中，水灰比降低，减小水对水泥性能的影响，并且提高水泥、混凝土制品的早期抗压强度和早期屈服强度。相对于水泥的质量，多羟基羧酸的加入量较少，如在0.001％-2％，其中，多羟基羧酸尤以柠檬酸的效果最好。
本发明所提供的高效低成本的水泥助磨剂中，引气剂为木质磺酸钠或三萜皂苷，也可以降低水泥标准稠度的用水量，与多羟基羧酸搭配，不但能提和其他成分一起配合高研磨效果，也提高了水泥产品的性能。
本发明所提供的高效低成本的水泥助磨剂中，硫代硫酸钠和无水醋酸钠起到激发剂作用，可以促进水泥的早期硬化，并提高强度。
本发明将造纸企业的废弃物纸浆废水加入到助磨剂中起到助磨的效果，不但有效解决的纸浆废水的处理问题，还充分利用废弃物，变废为宝，同时大幅减少其他助磨材料三乙醇胺等的使用，降低了生产成本。还发现加入多羟基羧酸的助磨剂，不但有助于研磨工序的顺利进行，还可以显著降低水灰比，提高水泥、混凝土制品的早期抗压强度和早期屈服强度和其他助剂。本发明的助磨剂中还加入引气剂、硫代硫酸钠等激发剂，进一步提高其研磨性能和水泥产物的性能。
本发明的水泥助磨剂，通过对原料进行预处理，并谨慎选择各种原料，控制其中氯离子的含量以及碱含量，无毒副作用，符合国家和行业的相关标准。并且，结合不同原料的协同作用以及其对研磨过程、水泥产品性能的影响程度，合理配置助磨剂中各种原料的含量，充分发挥助磨、提高水泥性能的作用。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，通过以下具体实施方式对本发明进行解释和说明。
一种高效低成本的水泥助磨剂，由以下物质组成：三乙醇胺6-8wt％，糖蜜3-5wt％，聚醚多元醇4-8wt％，纸浆废水22-35wt％，硫代硫酸钠7-10wt％，无水醋酸钠1.5-3wt％，引气剂1-6wt％，多羟基羧酸3-6wt％，余量为蒸馏水；其中所述的引气剂为木质磺酸钠或三萜皂苷，所述的多羟基羧酸是由多糖氧化得到的产物，所述的纸浆废水经过树脂交换处理，除去其中的氯离子，所述纸浆废水的波美度为16～20°bé，ph为7。
上述高效低成本的水泥助磨剂的制备方法包括如下步骤：
(a)取造纸厂生产废弃的纸浆废水，通过离子交换树脂除去其中的氯离子，然后测定ph值，加入ph调节剂至ph＝7，最后调整其波美度为16～20°bé；
(b)按照上述高效低成本的水泥助磨剂中各物质的用量，准确称量各物质备用；
(c)将三乙醇胺、聚醚多元醇加入到适量的蒸馏水中，升温至40～50℃的同时磁力搅拌均匀，再加入硫代硫酸钠溶解均匀，最后加入糖蜜，搅拌均匀并维持在40～50℃待用；
(d)取无水醋酸钠和多羟基羧酸加入到剩余的蒸馏水中，搅拌后加入引气剂，搅拌均匀，最后加入纸浆废水，搅拌30min；
(e)将步骤(d)得到的混合物边搅拌边加入到步骤(c)得到的混合物中，磁力搅拌20～30min即可。
为了控制水泥助磨剂中氯离子和碱的含量，选择用不含氯离子、且易于除去的醋酸或氨水调节ph；并且通过加入蒸馏水或蒸发浓缩，调整纸浆废水的波美度，不会引入其他有害成分。
实施例1
取造纸厂的纸浆废水，经测定其为碱性，主要成分为木质素衍生物、有机盐、硫化钠、氢氧化钠、次氯酸盐等。先将纸浆废水通过732阳离子交换树脂处理除去其中的氯离子，再根据其ph值，以滴定的方式滴加醋酸至ph＝7，将滴定完成的纸浆废水中加入蒸馏水调整其波美度为16°bé；
称取三乙醇胺6kg，糖蜜3kg，聚醚多元醇5kg，处理过的纸浆废水30kg，硫代硫酸钠7kg，无水醋酸钠3kg，木质磺酸钠4kg，柠檬酸6kg，蒸馏水36l；
取水10l，将称量好的三乙醇胺、聚醚多元醇加入到其中，升温至40℃的同时磁力搅拌均匀，再加入硫代硫酸钠溶解均匀，最后加入糖蜜，搅拌均匀并维持在40℃待用，记为混合物a1；
再将无水醋酸钠和多羟基羧酸加入到剩余的蒸馏水中，搅拌后加入引气剂木质磺酸钠，搅拌均匀，最后加入纸浆废水，搅拌30min至均匀，记为b1；
在搅拌条件下，将b1加入到a1中，磁力搅拌30min即得水泥助磨剂s1。
实施例2
与实施例1操作相同，其中不同在于：称取三乙醇胺8kg，糖蜜5kg，聚醚多元醇7kg，处理过的纸浆废水24kg，硫代硫酸钠10kg，无水醋酸钠2kg，三萜皂苷2kg，柠檬酸4kg，蒸馏水38l。
按照实施例1的制备方法，得到水泥助磨剂s2。
实施例3
取造纸厂的纸浆废水，经测定其为酸性，主要成分为有机酸、亚硫酸盐、硫化钠以及游离氯离子。先加水稀释该纸浆废水，过滤除去其中不溶物及大颗粒，再通过离子交换树脂处理除去其中的游离氯，然后再以滴定的方式滴加氨水至ph＝7，将滴定完成的纸浆废水蒸发浓缩，调整其波美度为20°bé；
称取三乙醇胺7kg，糖蜜4kg，聚醚多元醇4kg，处理过的纸浆废水33kg，硫代硫酸钠8.5kg，无水醋酸钠1.5kg，木质磺酸钠2kg，三萜皂苷2kg，柠檬酸3kg，蒸馏水35l；
取水12l，将称量好的三乙醇胺、聚醚多元醇加入到其中，升温至50℃的同时磁力搅拌均匀，再加入硫代硫酸钠溶解均匀，最后加入糖蜜，搅拌均匀并维持在50℃待用，记为混合物a3；
再将无水醋酸钠和多羟基羧酸加入到剩余的蒸馏水中，搅拌后加入引气剂，搅拌均匀，最后加入纸浆废水，搅拌30min至均匀，记为b3；
在搅拌条件下，将b3加入到a3中，磁力搅拌30min即得水泥助磨剂s3。
实施例4
选取相同水泥原料，以及上述实施例1-3得到的水泥助磨剂s1、s2、s3，以及市场上某一普通水泥助磨剂d1，进行实验。测试结果如表1。
在研磨过程中，使用本发明得到的助磨剂s1、s2、s3，可以有效提高研磨效率，在研磨过程中没有出现堵塞等现象。研磨结束后观察研磨设备，用s1、s2、s3的研磨设备，其表面结块情况好于采用d1作为助磨剂的研磨设备。结果如下。
表1
有此可见，本发明的水泥助磨剂，可以有效保证研磨工序的顺利进行，抑制研磨过程中的结块和堵塞等现象，并且研磨后物料粒径更小。还有助于水泥、混凝土制品早期强度的提高，也有助于减少凝结时间。