本发明属于合成气制备领域，尤其涉及一种以轻烃为原料、采用内部闭路循环的二氧化碳对一氧化碳变换反应的抑制作用提高合成气中一氧化碳含量的转化方法。
背景技术：
氢气和一氧化碳是生产甲醇、乙二醇等化学品的主要组分。虽然二氧化碳也可与氢气反应生成甲醇，但其合成效率只有一氧化碳的20～40％；而用合成气生产乙二醇时，所利用的合成气组分只有氢气和一氧化碳，且氢气和一氧化碳的计量比为2:1。
对于用轻烃如天然气、炼厂干气、油田伴生气、焦炉气、干馏煤气等经传统转化方法生产的转化气，由于大量一氧化碳变换生成了二氧化碳和氢气，导致：(1)用转化气直接作为甲醇合成气时合成效率不能得到最好发挥，未反应的大量二氧化碳和氢气却随甲醇弛放气一起排放；(2)用于生产乙二醇时，氢气大量过剩而一氧化碳严重不足，合成气中的二氧化碳却全部放空，多余的氢气也未在乙二醇生产中得到充分的应用。
技术实现要素：
本发明提供一种提高合成气中一氧化碳含量同时降低二氧化碳含量的轻烃转化方法，目的是使原料中的碳元素尽可能地生成更有化学品合成价值的一氧化碳。此方法可有效提高轻烃原料生产目标化学品的效率，增加经济效益。
本发明包括轻烃为原料、转化气直接脱除二氧化碳经内部闭路循环返回转化炉前作为轻烃转化用介质、转化炉，其特征在于以下步骤：
(1)首先对轻烃、水蒸汽及循环返回的脱碳再生气进行混合并预热得混合原料气a；
(2)预热后的混合原料气气a进入转化炉进行转化反应，得转化气b；
(3)转化气b经热回收、冷却分离掉工艺冷凝水后，得转化气c；
(4)转化气c经脱碳系统分离后得合成气d和富含二氧化碳的脱碳再生气e；
(5)合成气d送后续的化学品生产装置作原料；
(6)脱碳再生气e经压缩机增压后返回轻烃原料中用作转化用介质。
所述步骤(1)中轻烃包括但不限于天然气、炼厂干气、油田伴生气、焦炉气、干馏煤气等。
所述步骤(1)中混合原料气预热温度为400～660℃。
所述步骤(2)中采用的转化炉可以是一段蒸汽转化炉、自热式转化炉或一段蒸汽转化炉和二段自热式转化炉的组合。
所述步骤(2)中出转化炉转化气b的温度为800～1050℃。
所述步骤(2)中转化炉的操作压力为0.5～8.0mpa。
所述步骤(4)中转化气c的脱碳系统可以是液相介质吸收法或固体介质变压吸附法。
所述步骤(5)中合成气d用作后续化学品生产的原料。
所述步骤(6)中脱碳再生气e必须返回轻烃原料中用作转化用介质。
本发明针对传统的轻烃转化装置普遍存在的合成气中一氧化碳不足而二氧化碳含量高、化学品生产效率低的缺点，拟将转化气中的二氧化碳直接脱除出来返回转化炉前的轻烃原料中，不需要外部补充碳源，二氧化碳在转化系统内形成闭路循环，利用循环二氧化碳对一氧化碳变换反应的抑制作用，使轻烃原料中的碳元素几乎全部转化为一氧化碳，在大量提高合成气中一氧化碳含量的同时大量降低二氧化碳含量甚至不含二氧化碳，达到以合成气为原料的化学品增产的目的。
与现有的补碳转化工艺不同：(1)本发明不需要外补的碳源，而现有的补碳转化工艺需要或部分需要外补的碳源(如燃烧烟道气回收、外购的二氧化碳等)；(2)本发明得到的合成气中的碳元素绝大部分以一氧化碳形式存在，而现有的补碳转化工艺得到的未脱碳转化气中的碳元素除以一氧化碳形式存在外，还有大量的二氧化碳。
在相同原料条件下，采用本发明制备的合成气用于甲醇、乙二醇等化学品的生产时比采用传统的轻烃转化方法可增加产量约5～50％，经济效益明显。
附图说明
图1为传统的轻烃转化制合成气工艺流程图；
图2为提高合成气中一氧化碳含量的轻烃转化制合成气工艺流程图。
具体实施方式
下面结合的具体实施例对本发明作进一步的详细描述。该实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
一种提高合成气中一氧化碳含量的轻烃转化方法，包括轻烃为原料、转化气直接脱除二氧化碳经内部闭路循环返回转化炉前作为轻烃转化用介质、转化炉，其特征在于以下步骤：
(1)首先对轻烃、水蒸汽及循环返回的脱碳再生气进行混合并预热得混合原料气a，预热温度为400～660℃；
(2)预热后的混合原料气a(轻烃+水蒸汽+循环返回的脱碳再生气)进入转化炉进行转化反应，转化炉出口温度为800～1050℃，操作压力为0.5～8.0mpa，得转化气b，；
(3)转化气b经热回收、冷却分离掉工艺冷凝水后，得转化气c；
(4)转化气c经脱碳系统分离后得合成气d和富含二氧化碳的脱碳再生气e；
(5)合成气d送后续的化学品生产装置作原料；
(6)脱碳再生气e经压缩机增压后返回轻烃原料中用作转化用介质。
所述转化炉可以是一段蒸汽转化炉、自热式转化炉或一段蒸汽转化炉和二段自热式转化炉的组合。
所述脱碳系统可以是液相介质吸收法或固体介质变压吸附法。
实施例2
提高合成气中一氧化碳含量的焦炉气自热转化法制甲醇合成气，包括以下步骤：
(1)首先对原料焦炉气、水蒸汽及循环返回的脱碳再生气进行混合并预热得混合原料气a，预热温度为660℃；
(2)预热后的混合原料气a(焦炉气+水蒸汽+循环返回的脱碳再生气)进入自热式转化炉,同时向自热式转化炉中加入氧气作为提供转化所需热量的氧化介质，焦炉气在转化催化剂作用下进行转化反应，转化炉出口得转化气b，温度为985℃，压力为2.22mpa；
(3)转化气b经热回收、冷却分离掉工艺冷凝水后，得转化气c，温度为40℃，压力为1.96mpa；
(4)转化气c采用变压吸附法(psa)进行不完全脱碳分离后，得合成气d和富含二氧化碳的脱碳再生气e。合成气d中残留二氧化碳2.4％，温度为40℃，压力为1.91mpa；富含二氧化碳的脱碳再生气e温度为40℃，压力为0.02mpa；
(5)合成气d作为原料送后续甲醇装置生产精甲醇产品；
(6)再生气e经压缩机增压到2.4mpa后返回原料焦炉气中用作转化用介质。
(7)当原料焦炉气量为30000nm3/h时，精甲醇产量为15.92t/h，比传统的焦炉气自热转化法制甲醇合成气工艺增产精甲醇约5.85％。
实施例3
提高合成气中一氧化碳含量的焦炉气自热转化法制乙二醇合成气，包括以下步骤：
(1)首先对原料焦炉气、水蒸汽及循环返回的脱碳再生气进行混合并预热得混合原料气a，预热温度为660℃；
(2)预热后的混合原料气a(焦炉气+水蒸汽+循环返回的脱碳再生气)进入自热式转化炉,同时向自热式转化炉中加入氧气作为提供转化所需热量的氧化介质，焦炉气在转化催化剂作用下进行转化反应，转化炉出口得转化气b，温度为985℃，压力为2.22mpa；
(3)转化气b经热回收、冷却分离掉工艺冷凝水后，得转化气c，温度为60℃，压力为1.96mpa；
(4)转化气c采用mdea溶液吸收法进行较彻底的脱碳分离后，得合成气d和富含二氧化碳的脱碳再生气e。合成气d中残留二氧化碳≤50ppm，温度为40℃，压力为1.91mpa；富含二氧化碳的脱碳再生气e温度为40℃，压力为0.01mpa；
(5)合成气d作为原料送后续乙二醇装置生产乙二醇产品；
(6)再生气e经压缩机增压到2.4mpa后返回原料焦炉气中用作转化用介质。
(7)当原料焦炉气量为30000nm3/h时，得到的合成气d中的一氧化碳量为11879.2nm3/h，焦炉气中带入的c元素97.68％转化成了co，合成气d中h2/co比例为2.48，相对于乙二醇生产所需的最佳h2/co＝2/1，氢气过剩量已不多；而采用传统的焦炉气自热转化法制乙二醇合成气时，得到的合成气d中的一氧化碳量为8323.5nm3/h，焦炉气中带入的c元素只有68.44％转化成了co，却有3581.9nm3/h的二氧化碳需要放空，合成气d中h2/co比例为4.04，相对于乙二醇生产所需的最佳h2/co＝2/1，氢气大量过剩。由此可见，采用本发明比采用传统的焦炉气自热转化法制乙二醇合成气工艺可增产乙二醇约42.72％。