一种单斜系三氧化钨的制备方法与流程

本发明属于三氧化钨制备技术领域，具体为一种单斜系三氧化钨的制备方法。

技术背景：

三氧化钨为一种具有N型导电特征的半导体氧化物，因较适宜的禁带宽度和较正的价带电位，在光催化分解水过程中显示出良好的性能。作为光催化分解水用催化剂，三氧化钨的晶相组成、粒度及分散性对其性能有重要影响。大量实验结果显示，单斜系三氧化钨较其它晶相的三氧化钨具有更加优良的光催化性能。而三氧化钨的粒度减小、结晶完整性提高都有利于其光催化剂活性的提高。同时，由于三氧化钨的禁带宽度较窄，单独使用时，在没有牺牲剂存在的情况下不能达到分解水的目的，将其与P型半导体氧化物，如CuCrO₂复合后即可光催化分解纯水产生氢气，降低三氧化钨的粒度，改善其分散性也有利于其与P型半导体氧化物的复合。文献中，很多情况下，制得的三氧化钨前驱体需经600℃以上高温处理来达到转换晶型和提高样品结晶完整性的目的，但高温处理会改变晶体的形貌，并使得晶体颗粒的粒度增大，分散性变差。探索一种在较低温度下直接合成结晶完整性较好，粒度细小且分散均匀的单斜系三氧化钨意义重大。

技术实现要素：
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本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种单斜系三氧化钨的制备方法。该方法以钨酸钠为原料，有机酸为晶体生长控制剂，硝酸为酸化剂水热法制备WO₃，通过加入聚乙二醇使产品在溶液中均匀分散，在低于250℃的情况下便直接制得单斜系WO₃。本发明得到单斜系三氧化钨为微纳米级，粒度细小，分散均匀。

本发明的技术方案为：

一种单斜系三氧化钨的制备方法，包括以下步骤：

(1)搅拌下，将硝酸加入到钨酸钠溶液中，搅拌0.5-2小时，离心分离，收集得到黄色沉淀；

其中，钨酸钠溶液的质量浓度为5％-20％，摩尔比NHO₃：钨原子＝2～4：1；

(2)将步骤(1)中制得的黄色沉淀转入到反应器中，加入去离子水，搅拌成浆状；再在搅拌下向浆状物中加入有机酸溶液，得混合浆料；

其中，摩尔比有机酸：钨原子＝1～4：1；质量比去离子水：沉淀＝5～10：1，有机酸溶液的质量浓度为15-20％；

(3)将质量浓度为15-20％的聚乙二醇溶液加入到(2)所得混合浆料中；

其中，质量比聚乙二醇：钨原子＝0.1～1：1；

(4)再将硝酸加入到(3)所得混合浆料中，继续搅拌0.5-2小时；其中，摩尔比NHO₃：钨原子＝4～10：1；

(5)将(4)所得浆料转移至高压釜中，密闭后升温至160-250℃连续反应8-20h；反应结束后，将釜中物料进行离心分离，经洗涤、烘干、研磨后，得单斜系三氧化钨粉末。

所述的聚乙二醇为聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000或聚乙二醇10000。

所述的有机酸为柠檬酸、左旋酒石酸、DL-苹果酸、琥珀酸或草酸。

所述的步骤(1)和步骤(3)中的硝酸的质量百分浓度优选为63％。

本发明的有益效果为：

本发明在水热法合成三氧化钨的过程中通过控制适宜的酸强度促进晶系向单斜相转化；利用有机酸与钨原子的络合性，通过加入适当、适量的有机酸控制三氧化钨的结晶生长速度，保证结晶的完整性；通过添加适量的聚乙二醇保证样品的分散性和颗粒度，使最终制得晶系为单斜系，形状规则，分散均匀的微纳米级三氧化钨晶体颗粒。所得三氧化钨晶体颗粒具有优异的光催化性能。实验结果显示，制备过程中加入聚乙二醇作为分散剂所得WO₃的活性较未加聚乙二醇分散剂所得样品的产氢活性提高了55.6％。

附图说明：

图1为实施例1制得WO₃的XRD图。

图2为实施例1制得WO₃的SEM图。

图3为实施例2制得WO₃的XRD图。

图4为实施例2制得WO₃的SEM图。

具体实施方法：

实施例1

(1)称取5gNa₂WO₄.2H₂O，加去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按NHO₃与钨原子摩尔比为2:1的比例加入质量浓度为63％的硝酸溶液，得淡黄色沉淀，搅拌0.5小时，沉淀转化为亮黄色。离心分离，收集得到黄色沉淀。

(2)将(1)制得的黄色沉淀转入烧杯中，加入与沉淀质量比为6:1的去离子水搅拌成浆状。同时按与钨原子摩尔比为2:1的比例称取柠檬酸，加水配制成质量浓度为20％的水溶液；按与钨原子质量比为0.5:1的比例称取聚乙二醇2000，加水配制成质量浓度为20％的水溶液，二者顺序加入前述浆料中。

(3)按NHO₃与钨离子摩尔比为6:1量取质量百分浓度63％的浓硝酸，加入到(2)所述浆料中，常温下搅拌2小时。

(4)将(3)所得浆料转移至0.5L高压釜中，密闭釜盖后升温至190℃连续反应12h。反应结束后，将釜中物料进行离心分离，纯水及无水乙醇各洗涤三次，120℃烘干，研磨后得三氧化钨晶体粉末。

对实施例1步骤(4)所得样品进行XRD分析，结果见附图1，样品的衍射峰与单斜系三氧化钨标准卡片PDF43-1035吻合；对实施例1步骤(4)所得样品进行SEM分析，结果见附图2，样品为粒度在100-150nm的方块状颗粒，晶体生长完整，结晶外形规则。

实施例2

(1)称取5gNa₂WO₄.2H₂O，加去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按HNO₃与钨原子摩尔比为2:1的比例加入质量浓度为63％的硝酸溶液，得淡黄色沉淀，搅拌0.5小时，沉淀转化为亮黄色。离心分离，收集得到黄色沉淀。

(2)将(1)制得的黄色沉淀转入烧杯中，加入与沉淀质量比为6:1的去离子水搅拌成浆状。同时按与钨原子摩尔比为1:1的比例称取左旋酒石酸，加水配制成质量浓度为20％的水溶液；按与钨原子质量比为0.3:1的比例称取聚乙二醇2000，加水配制成质量浓度为20％的水溶液，二者顺序加入前述浆料中。

(3)按HNO₃与钨原子摩尔比为6:1的比例量取质量百分浓度63％的浓硝酸，加入到(2)所述浆料中，常温下搅拌2小时。

(4)将(3)所得浆料转移至0.5L高压釜中，密闭釜盖后升温至160℃连续反应18h。反应结束后，将釜中物料进行离心分离，纯水及无水乙醇各洗涤三次，120℃烘干，研磨后得三氧化钨晶体粉末。

对实施例2步骤(4)所得样品进行XRD分析，结果见附图3，样品的衍射峰与单斜系三氧化钨标准卡片PDF43-1035完全吻合；对实施例2步骤(4)所得样品进行SEM分析，结果见附图4，样品为粒度在200-350nm间的方块状颗粒，晶体生长完整，结晶外形规则。

实施例3

称取4g硝酸铜，用去离子水配制成质量浓度为10％的水溶液，按草酸与铜的摩尔比为1.1:1称取草酸，用去离子水配制成质量浓度为15％的草酸水溶液，将后者加入前者形成草酸铜沉淀，沉积20min后过滤。按铬与铜的摩尔比为1:1称取硝酸铬，用去离子水配制成质量浓度为10％的硝酸铬水溶液，并将草酸铜沉淀加入其中，机械搅拌使成浆状物，搅拌的同时于85℃的水浴上加热，使浆状物脱水，待粘稠后移入烘箱中烘干。烘干的粉末用研钵研细，在氮气氛中经600℃焙烧5h，800℃焙烧3h，950℃焙烧3h，1000℃焙烧3h得CuCrO₂。

实施例4

称取0.1mol实施例1制得WO₃和0.1mol实施例3制得的CuCrO₂粉末，加入到球磨机中，同时称取pH值为8的无水乙醇加入其中，无水乙醇的pH值用质量浓度为5％的氨水溶液调节，无水乙醇与WO₃+CuCrO₂的质量比为0.05，在800转/分钟的转速下研磨0.5h。研磨后的样品干燥，而后于空气氛下，350℃热处理3h得到WO₃-CuCrO₂复合催化剂。

称取上述WO₃-CuCrO₂复合催化剂0.1g，加入到容积为500mL的石英反应器中，加去离子水400mL。而后将反应器接入一封闭系统中，通过对系统进行二次抽真空、充氩气置换的方法脱除其中的氧气和二氧化碳；然后在氩气氛，绝对压力为-0.05MPa下，磁力搅拌，250W高压汞灯外部照射的情况下反应1h，光源距反应器外沿的距离为5cm。反应结束后，测得氢气的生成量为2.1mL，氧气的生成量为0.9mL。

实施例5

用实施例2制得的WO₃和实施例3制得的CuCrO₂制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性，复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例4。测得氢气的生成量为2.8mL，氧气的生成量为1.2mL。

实施例6

采取与实施例1相同的方法合成WO₃，其它步骤及条件同实施例1，不同之处为，聚乙二醇2000与钨原子质量比为0.8:1。然后用制得的WO₃和实施例3制得的CuCrO₂制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性。复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例4。测得氢气的生成量为1.9mL，氧气的生成量为0.8mL。

实施例7

采取与实施例2相同的方法合成WO₃，其它步骤及条件同实施例2，不同之处为，用聚乙二醇4000替代聚乙二醇2000，聚乙二醇4000与钨原子质量比为0.5:1。然后用制得的WO₃和实施例3制得的CuCrO₂制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性。复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例4。测得氢气的生成量为2.3mL，氧气的生成量为0.9mL。

比较例1

采取与实施例1相同的方法合成WO₃，制备中不加聚乙二醇2000，其余条件不变。然后用制得的WO₃和实施例3制得的CuCrO₂制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性。复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例4。测得氢气的生成量为1.6mL，氧气的生成量为0.4mL。

比较例2

采取与实施例2相同的方法合成WO₃，制备中不加聚乙二醇2000，其余条件不变。然后用制得的WO₃和实施例3制得的CuCrO₂制备复合催化剂，并测试复合催化剂的光催化产氢活性。复合催化剂的配比、制备方法及活性测试方法同实施例4。测得氢气的生成量为1.8mL，氧气的生成量为0.8mL。

实施例5制得WO₃的活性较比较例2制得WO₃的活性高55.6％。

本发明未尽事宜为公知技术。