本发明涉及农用化肥领域，特别是涉及一种聚磷酸硒铵复合肥及其制备方法。
背景技术：
：硒是人体必需的微量元素，硒参与合成人体内多种含硒酶和含硒蛋白。其中谷胱甘肽过氧化物酶，在生物体内催化氢过氧化物或脂质过氧化物转变为水或各种醇类，消除自由基对生物膜的攻击，保护生物膜免受氧化损伤；硒参与构成碘化甲状腺胺酸脱碘酶。因此，硒被科学家称之为人体微量元素中的“防癌之王”。在农作物中添加硒元素得到的富硒农产品可以作为人类和动物易于接受和使用的硒源。目前，比较常用的生产富硒农产品的方法是向农作物喷洒硒酸溶液。然而农作物对于硒酸的吸收能力较差，不利于对硒元素的吸收，使得硒元素的利用率降低。技术实现要素：基于此，有必要针对富硒农产品生产过程中硒元素利用率低的问题，提供一种聚磷酸硒铵复合肥及其制备方法与应用。一种聚磷酸硒铵复合肥，所述聚磷酸硒铵复合肥的化学组成表示式为(NH4)2nSen/2(PO3)3n，其中，n为不小于1的正整数。一种聚磷酸硒铵复合肥的制备方法，包括：对磷酸进行浓缩得到多聚磷酸；将硝酸铵、磷铵和尿素熔融混合，得到熔融混合物；在所述熔融混合物中加入硒粉和所述多聚磷酸在130℃～170℃反应时间20min～60min得到聚磷酸硒铵复合肥。在其中一个实施例中，所述磷酸为湿法磷酸。在其中一个实施例中，在所述对磷酸进行浓缩得到多聚磷酸的步骤前还包括步骤：对所述磷酸进行净化处理。在其中一个实施例中，对所述磷酸进行浓缩至产物的沸点为280℃～310℃；及/或，所述将硝酸铵、磷铵和尿素熔融混合的温度为130℃～170℃。在其中一个实施例中，所述磷铵选自磷酸一铵及磷酸二铵中的至少一种。在其中一个实施例中，所述硝酸铵、磷铵及尿素的质量比为4:2:1～10:2:1；及/或，所述硒粉与所述硝酸铵的质量比为1:4～1:6。在其中一个实施例中，所述多聚磷酸与所述硝酸铵的质量比为3:2～2:3。一种由上述的聚磷酸硒铵复合肥的制备方法制备的聚磷酸硒铵复合肥。在其中一个实施例中，所述聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为8～15％，P元素以P2O5计的质量百分含量为40～60％，N元素以N计的质量百分含量为10～20％。上述聚磷酸硒铵复合肥中，硒元素为螯合的形式存在，经试验测试，农作物对于聚磷酸硒铵复合肥的吸收能力较好，更有利于其对于硒元素的吸收，可以提高硒的利用率。上述聚磷酸硒铵复合肥的制备方法操作简单，易实现工业化。具体实施方式下面将结合具体实施方式对聚磷酸硒铵复合肥及其制备方法做进一步的详细说明。一实施方式的聚磷酸硒铵复合肥，其化学组成表示式为(NH4)2nSen/2(PO3)3n，其中，n为不小于1的正整数，具体的，n可以为1～100。聚磷酸硒铵复合肥中N元素含量按GB/T10209.1-2008中方法测定；P元素含量按GB/T10209.2-2008中方法测定；Se元素含量按NY/T1972-2010中方法测定。测定结果为：聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为8～15％，P元素以P2O5计的质量百分含量为40～60％，N元素以N计的质量百分含量为10～20％。上述聚磷酸硒铵复合肥中，硒元素为螯合的形式存在，经试验测试，农作物对于聚磷酸硒铵的吸收能力较好，更有利于其对于硒元素的吸收，可以有效提高硒的利用率。一实施方式的聚磷酸硒铵复合肥的制备方法，包括以下步骤：S10、对磷酸进行浓缩得到多聚磷酸。在本实施方式中，对磷酸进行浓缩处理一般采用直接加热蒸发或间接加热蒸发的方式进行，在对磷酸进行加热浓缩制备多聚磷酸时，多聚磷酸的沸点会随着聚合度的升高而升高。在本实施方式中，对磷酸直接加热进行浓缩至多聚磷酸的沸点为280℃～310℃得到多聚磷酸。所选用的磷酸可以是湿法磷酸、热法磷酸或者重结晶法磷酸。一般来说，湿法磷酸成本较低。在本实施方式中，采用湿法磷酸为原材料，可以大大降低成本。当采用湿法磷酸时，在步骤S10前还包括步骤：对磷酸进行净化处理。磷酸进行浓缩得到多聚磷酸的反应式如下：S20、将得到的多聚磷酸进行冷却，冷却至温度为80℃～150℃。对多聚磷酸进行冷却处理可以是静置使其自然冷却，也可以采用冷却循环水，加速多聚磷酸冷却的过程。S30、将硝酸铵、磷铵和尿素熔融混合，得到熔融混合物。在本步骤中，对硝酸铵、磷铵和尿素进行加热熔融混合，熔融混合的温度为130℃～170℃，在此温度范围内，使原材料能完全熔融，并混合均匀。其中，磷铵可以选自磷酸一铵或者磷酸二铵。本实施方式中，采用磷酸一铵作为原材料，磷酸一铵相较于磷酸二铵，成本更低。在本实施方式中，硝酸铵、磷铵及尿素的质量比为4:2:1～10:2:1。当然，在其他实施方式中，硝酸铵、磷铵及尿素的质量比还可以根据需要进行调整。S40、在熔融混合物中加入硒粉和多聚磷酸在130℃～170℃反应20min～60min得到聚磷酸硒铵复合肥。该步骤的反应式如下：其中，硒粉与硝酸铵的质量比为1:4～1:6。当然，在其他实施方式中，硒粉与硝酸铵的质量比可以根据需要进行调整。其中，多聚磷酸与硝酸铵的质量比为3:2～2:3。当然，在其他实施方式中，多聚磷酸与硝酸铵的质量比也可以根据需要进行调整。需要说明的是，在另外一个实施方式中，步骤S20可以省略，当步骤S20省略时，制备得到的多聚磷酸直接用于步骤S40的反应中。且步骤S10和步骤S30没有先后顺序，也可以先进行步骤S30再进行步骤S10。上述聚磷酸硒铵复合肥的制备方法操作简单，易实现工业化。一实施方式的聚磷酸硒铵复合肥由上述的聚磷酸硒铵复合肥的制备方法制备。聚磷酸硒铵复合肥中N元素含量按GB/T10209.1-2008中方法测定；P元素含量按GB/T10209.2-2008中方法测定；Se元素含量按NY/T1972-2010中方法测定。测定结果为：聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为8～15％，P元素以P2O5计的质量百分含量为40～60％，N元素以N计的质量百分含量为10～20％。上述聚磷酸硒铵复合肥及聚磷酸硒铵复合肥的制备方法所制备的聚磷酸硒铵复合肥在含硒复合肥、液体肥或者生物有机肥中的应用。聚磷酸硒铵复合肥可以作为一种适用于农作物的含硒复合肥料，同时，也可以作为复合肥、液体肥或者生物有机肥的原材料。以下为具体实施例部分。实施例1称取湿法磷酸300g，经过净化处理后，浓缩至产物的沸点为310℃，得到多聚磷酸，将多聚磷酸冷却至150℃待用。称取80g硝酸铵、40g磷酸一铵和20g尿素，混合后在130℃下熔融，再向得到的熔融产物中加入20g的硒粉和120g的多聚磷酸，在130℃下反应60min，得到聚磷酸硒铵复合肥。制备的聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为15％，P元素以P2O5计的质量百分含量为40％，N元素以N计的质量百分含量为15％。实施例2称取湿法磷酸300g，经过净化处理后，浓缩至产物的沸点为280℃，得到多聚磷酸，将多聚磷酸冷却至80℃待用。称取80g硝酸铵、16g磷酸二铵和8g尿素，混合后在170℃下熔融，再向得到的熔融产物中加入14g的硒粉和53g的多聚磷酸，在170℃下反应20min，得到聚磷酸硒铵复合肥。制备的聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为8％，P元素以P2O5计的质量百分含量为60％，N元素以N计的质量百分含量为10％。实施例3称取湿法磷酸300g，经过净化处理后，浓缩至产物的沸点为300℃，得到多聚磷酸，将多聚磷酸冷却至120℃待用。称取80g硝酸铵、30g磷酸一铵和16g尿素，混合后在150℃下熔融，再向得到的熔融产物中加入16g的硒粉和80g的多聚磷酸，在150℃下反应40min，得到聚磷酸硒铵复合肥。制备的聚磷酸硒铵复合肥中Se元素以SeO2计的质量百分含量为12％，P元素以P2O5计的质量百分含量为50％，N元素以N计的质量百分含量为20％。实施例4将实施例1～3的聚磷酸硒铵复合肥及常规硒肥(亚硒酸钠，郑州诚旺化工有限公司)于2015年11～4月在广东省惠东县马铃薯种植基地进行试验。1.材料与方法1.1试验概况：试验用地土质为水稻土。1.2试验品种：冬种马铃薯。1.3试验设计设置4个试验组：试验组1～3分别施用实施例1～3制备的聚磷酸硒铵复合肥，试验组4施用常规硒肥。每个试验组面积为30平方。聚磷酸硒铵复合肥施用时，称取50g聚磷酸硒铵复合肥溶于1000g液体有机肥(厂家：深圳市芭田生态工程有限公司，牌号：芭田马铃薯功能肥)中得到肥料。常规硒肥施用时，叶面喷施。试验组1～4均在马铃薯块茎膨大期追肥，施肥方式为喷施。试验组1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后85天对马铃薯进行采收。收获后测定马铃薯的产量、硒含量、淀粉含量及出品率，其中硒含量测定采用采用氢化物发生器-原子吸收光谱法测定法进行，淀粉含量采用紫外光分光光度计法进行，出品率的标准为100％，具体数据见表1。表1产出的马铃薯的品质有明显提高，淀粉含量增加11.2％，马铃薯商品率提高15.3％，果型正，果实表面光滑，无色斑。马铃薯果实中含硒量为2.3mg/Kg。完全达到国家标准《食品中硒含量卫生标准》(GB13105-91)。实施例5将实施例1～3的聚磷酸硒铵复合肥及常规硒肥(亚硒酸钠，郑州诚旺化工有限公司)于2015年4～9月在广东省深圳市公明水稻种植基地进行试验。1.材料与方法1.1试验概况：试验用地土质为沙质。1.2试验品种：早稻。1.3试验设计设置4个试验组：试验组1～3分别施用实施例1～3制备的聚磷酸硒铵复合肥，试验组4施用常规硒肥。每个试验组面积为30平方。聚磷酸硒铵复合肥施用时，称取50g聚磷酸硒铵复合肥溶于1000g液体有机肥(厂家：深圳市芭田生态工程有限公司，牌号：芭田水稻肥)中，然后以肥水比1:200进行稀释得到肥料。常规硒肥施用时，叶面喷施。将试验组1～4作为早稻叶面肥，施肥方式为喷施。试验组1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后160天对早稻进行采收。收获后测定早稻的产量、硒含量、谷粒千粒重及出品率，其中硒含量测定采用采用氢化物发生器-原子吸收光谱法测定法进行，谷粒千粒重采用千粒重测定法进行，出品率的标准为100％，具体数据见表2。表2硒肥来源产量硒含量谷粒千粒重出品率试验组1实施例15150.04624.971％试验组2实施例25150.04725.874％试验组3实施例35250.04325.772％试验组4常规硒肥5050.02921.268％试验稻植株挺拔，没出现倒伏，谷粒千粒重比常规提高10.4％，米质良好。2015年的早晚稻，经田间随机抽样早稻的含硒量为4.3mg/Kg。完全达到国家标准《食品中硒含量卫生标准》(GB13105-91)。实施例6将实施例1～3的聚磷酸硒铵复合肥及常规硒肥(亚硒酸钠)于2015年6～10月在广东省深圳市公明水稻种植基地进行试验。1.材料与方法1.1试验概况：试验用地土质为沙质土。1.2试验品种：晚稻。1.3试验设计设置4个试验组：试验组1～3分别施用实施例1～3制备的聚磷酸硒铵复合肥，试验组4施用常规硒肥。每个试验组面积为30平方米。聚磷酸硒铵复合肥施用时，称取50g聚磷酸硒铵复合肥溶于1000g液体有机肥(厂家：深圳市芭田生态工程有限公司，牌号：芭田水稻肥)中，然后以肥水比1:200进行稀释得到肥料。常规硒肥施用时，叶面喷施。将试验组1～4作为晚稻叶面肥，施肥方式为叶面喷施。试验组1～4其他水肥管理均正常且相同。施肥后125天对晚稻进行采收。收获后测定晚稻的产量、硒含量、谷粒千粒重及出品率，其中硒含量测定采用采用氢化物发生器-原子吸收光谱法测定法进行，谷粒千粒重采用千粒重测定法进行，出品率的标准为100％，具体数据见表3。表3硒肥来源产量硒含量谷粒千粒重出品率试验组1实施例15050.04524.570％试验组2实施例25100.04125.172％试验组3实施例35200.04625.473％试验组4常规硒肥5150.02321.467％试验稻植株挺拔，没出现倒伏，谷粒千粒重比常规提高10.4％，米质良好。2015年的早晚稻，经田间随机抽样晚稻的含硒量为0.43mg/Kg。完全达到国家标准《食品中硒含量卫生标准》(GB13105-91)。对实施例4、5及6的产量及收益进行统计，结果如表4所示。表4以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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