一种用于超级电容器的空心多孔碳球电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于超级电容器的空心多孔碳球电极材料及其制备方法，具体涉及一种空心mil-100(fe)纳米球为前驱体制备空心多孔碳纳米球超级电容器电极材料的方法。

背景技术：

随着经济社会的不断发展，能源被不断消耗，造成能源枯竭并随之带来大量的环境问题，为了解决这些问题，新型的清洁能源成为科学研究的重点。超级电容器作为储能器件，因具有高的功率密度，充电时间短，循环寿命长等优点，被广泛关注。根据其能量存储机理的不同，超级电容器可以分为：双电层超级电容器和法拉第超级电容器(赝电容超级电容)。碳材料作为双电层超级电容器最常用的电极材料被广泛关注。

碳材料的多孔性特征使得其具有较快的反应动力学特性，较高的比表面积，较小的孔径分布，较高的孔体积以及较好的导电性等在很多方面被广泛应用比如吸附剂，催化载体和超级电容器等。制备多孔碳材料的方法有很多，比如激光刻蚀法，弧光法，化学气相沉积法以及模板法和通过物理化学活化的方法。在上述方法中，模板法是最行之有效的方法。模板法根据模板的不同可以分为两类：软模板法和硬模板法。其中硬模板法的制备过程包括：模板的制备与碳化，而根据碳化过程是否引入额外碳源，分为两类:(1)前驱物直接碳化，这种方法不需要额外碳源，获得的多孔碳通常具有较高的比表面积和孔体积，但其产率较低。(2)引入额外碳源例如葡萄糖，三聚氰胺等等，此种方法相对于第一种产量高，而且可以通过选择含有杂原子的的碳源比如含氮，含硫的碳源，制备杂原子掺杂的多孔碳材料。

研究报道，空心球状结构因为具有较低的密度和低的体表面积比例能够有效的大幅提高能源存储器件的电化性能。空心球状结构的内腔能够存储电解液大大缩短了电解液离子传输路径。使得其器件的循环稳定性，比电容和倍率特性都有了极大的提高。合成空心纳米球状结构碳材料已经有模板法，水热法，催化法等等。

以金属有机骨架化合物作为前驱体制备空心多孔球状结构的报道仍然较少，制备多孔空心结构的碳球，发挥更好的电化学性能，将是一个很有价值的研究课题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于超级电容器的空心多孔碳纳米球超级电容器电极材料及其制备方法，本发明制备得到的超级电容器电极材料具有高的比电容和良好的电化学稳定性；制备操作简单，空心球壁厚可控制，不需要复杂设备，易于工业化生产。

一种用于超级电容器的空心多孔碳纳米球超级电容器电极材料，以mil-100(fe)空心球为前驱体，经惰性气氛下热处理后由氢氟酸处理后制得。纳米球的直径约为300nm，纳米球球壁由高度石墨化的多孔碳组成，形成多孔结构。该多孔空心碳纳米球壁厚可由前驱体调节，可控范围为10-50nm。

本发明制得的一种用于超级电容器的空心多孔碳纳米球超级电容器电极材料，在三电极体系测试中，比电容值能够达到271～310f/g，具有十分优异的比电容。

本发明还提供了制备上述用于超级电容器的空心多孔碳纳米球的制备方法，包括：所述方法以空心mil-100(fe)纳米球作为前驱体，其特征在于，所述方法包括以下步骤:

(1)碳化:在氮气保护下，将所述空心mil-100(fe)纳米球前驱体经两阶段碳化处理，得到碳化产物；所述的两阶段碳化处理为:第一阶段于200-400℃保温1-5h，第二阶段于800-1000℃保温3-7h；

(2)酸处理:将步骤(1)得到的产物与氢氟酸水溶液均匀混合，并将所得混合物置于80-120℃加热台上加热至混合物不再产生气泡；

(3)将酸处理后所得活化物料经中和、去离子水洗涤至中性，再置于80-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，制得空心多孔碳球；

其中，上述步骤(1)中，所述的两阶段碳化处理在程序控温管式炉中进行。

上述步骤(1)中，所述的两阶段碳化处理在程序控温管式炉中进行，升温速率为5～20℃/min条件。

所述的惰性气氛为氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种，其中混合气体的流量为3-300ml/min。

上述步骤(2)中，所述的氢氟酸水溶液为10wt％的氢氟酸水溶液。

上述步骤(2)中所用超声功率为40-60khz

上述操作中所用离心机离心速率为8000-10000r/min

上述步骤(3)中无水乙醇洗涤次数为1～3次

本发明制备的空心多孔碳纳米球超级电容器电极材料，以金属有机骨架化合物作为前驱体制备空心多孔球状结构的报道仍然较少，制备多孔空心结构的碳球。空心球中间的空腔与碳壁的多孔结构有效结合，充分发挥二者的协同作用。经过电化学性能测试发现，该材料可以更好的提高超级电容器的比电容和倍率性。并可通过改变前驱体自组装次数调整终产物空心多孔碳纳米球的壁厚，借以调整该材料的电化学性能。另外，本发明制备的碳基超级电容器电极材料相比于一些性能出色但价格十分昂贵的碳材料(如石墨烯等)，具有相对较好的成本优势。

附图说明

图1空心多孔碳球的透射电镜图片：(a)15，(b)30，(c)45和(d)60层

图2空心多孔碳球的x-射线粉末衍射花样

图3空心多孔碳球的(a)循环伏安曲线；(b)充放电曲线；(c)倍率曲线；(d)2000连续循环比电容保有量的变化曲线。

具体实施方案

为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明作进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

1、空心多孔碳纳米球的制备

(1)磺化的聚苯乙烯纳米球的制备

取2g直径约200nm的聚苯乙烯纳米球加入到50ml浓硫酸中，40℃条件下，搅拌反应2h后，离心分离后洗涤，即得到表面带有磺酸基团的聚苯乙烯纳米球，所得产物需在乙醇中保存备用。

(2)取述制备的经过磺化的聚苯乙烯纳米球2g放入50ml离心管中，经超声分散均匀，得到磺化聚苯乙烯纳米球分散液。

(3)分别配置摩尔浓度为2mm的fecl3·6h2o与均苯三甲酸(h3btc)的乙醇溶液。将(2)中磺化聚苯乙烯纳米球分散液加入16mlfecl3·6h2o的乙醇溶液充分分散后，70℃静置反应15min，离心分离后无水乙醇洗涤一次，然后加入16ml均苯三甲酸的乙醇溶液，70℃静置反应30min，同样离心分离后无水乙醇洗涤一次，循环上述操作，制备30层的ps@mil-100(fe)核-壳结构材料。

(4)将上述制备的ps@mil-100(fe)核-壳结构材料离心分离之后，加入n，n-二甲基甲酰胺，溶解去除聚苯乙烯模板，获得空心mil-100(fe)空心球。

2、空心多孔碳球纳米电极材料的制备

(5)取2g前驱物mil-100(fe)空心球置入干净的石英舟里，氮气保护下，空心mil-100(fe)纳米球经两阶段碳化处理，得到碳化产物；所述的两阶段碳化处理为:第一阶段于300℃保温1-5h，第二阶段于900℃保温5h；

(6)酸活化处理:将步骤(5)得到的产物与氢氟酸、水均匀混合，并将所得混合物置于90℃加热台上加热至混合物不再产生气泡。

(7)酸活化处理后所得活化物料经中和、去离子水洗涤至中性，再置于80℃真空干燥箱中干燥12h，制得空心多孔碳纳米球。

上述步骤(2)中所用超声功率为60khz

上述操作中所用离心机离心速率为8000r/min

上述步骤(5)中升温速率为5-10℃/min。

3、自组装20层空心多孔碳纳米球的电化学性能测试。

将合成得到的空心多孔碳球纳米材料，聚偏氟乙烯(pvdf)，乙炔黑按照质量比：80:15:5的比例混合。具体过程为首先将一定质量的空心多孔碳球纳米材料和乙炔黑混合并在研钵中研磨20分钟，后加入定量的聚偏聚氟乙烯，加少量n-甲基吡咯烷酮继续研磨10分钟，经充分研磨后得到的混合物再分散于nmp中，以涂抹在泡沫镍集流体上。之后，电极在120℃温度下在真空烘箱中过夜以除去nmp。通常，电极材料在泡沫镍集流体上的总负载量约为2mg。循环伏安法，恒流充放电与电化学阻抗谱(eis)在上海辰华(chi660d)电化学工作站中得到。测试中，采用三电极系统，以负载空心多孔碳球纳米材料的泡沫镍集流体为工作电极，铂网为对电极，hg/hgo为参比电极，电解液为6mkoh。

根据计算可知，在电流密度为1ag^-1时，空心多孔碳球材料的比电容可以达到306.2fg^-1，即使电流密度增加至10ag^-1时，比电容仍能达到271.6fg^-1，倍率达到88.7％。以上数据说明，本发明方法制备的空心多孔碳纳米球具有优异的超电容性能，是潜在的超级电容器电极材料候选者。