新型MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料的制备方法与流程

本发明涉及分子筛制备技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯纳米片在MFI分子筛合成过程中的二维诱导作用。

背景技术：

分子筛是以TO₄(T＝Al,Si,P,B,Fe,Ti,Cr,V,Co,Be,Zn,Cu…)四面体通过顶点的共享而形成的三维四连接骨架，这些四面体结构TO₄即为构成分子筛的初级结构单元。分子筛由于其特定的微孔尺寸以及强度较大的酸性催化活性，在催化，吸附等众多领域有着突出的表现。MFI型分子筛是一类应用范围较广的分子筛，它具有二维孔道结构，其有效孔径约为0.55nm，适合于吸附分离许多重要的工业原料，具有很好的择形催化性能，其纯硅体系的水热稳定性和化学稳定性较佳。因此，MFI型分子筛被认为是最具开发潜力的分子筛材料。然而分子筛也存在一定结构局限性。首先，其较小的孔径(<2nm)阻碍了较大分子进入孔道内进行吸附和催化反应，阻碍了分子的扩散，使反应转化率大大降低且缩短其使用寿命。其次，分子达到活性中心所需的扩散路径较长，扩散阻力大，传质扩散速率低。因此，有效缩短分子在分子筛内的扩散路径，同时引入介孔，多级层状分子筛的概念由此提出。层状分子筛与传统分子筛有相似的多孔性结构，但它的结构连续性只在两个方向延伸，因此又称二维分子筛。层状分子筛是指在片层垂直的平面上具有孔道开口体系的层状晶体材料，具有小的分子筛晶体厚度，能够有效缩短分子扩散路径，提高分子扩散速率。目前制备多级层状分子筛主要有两种途径，一是通过处理层状前驱体来获得片层，二是通过软模版法，设计合成相应的季铵盐型表面活性剂，通过其结构诱导作用直接合成片层结构。Ryo等以新型双功能模版剂，采用水热合成法制备了具有有序片层结构的MFI分子筛，引起了广泛关注。此方法直接合成了溶胀的片层结构分子筛，无需进行前驱体处理，避免了坍塌等问题，有望合成在纳米尺度上具有良好催化、吸附及膜分离性能的片层分子筛。

石墨烯是由单层碳原子组成的已知最薄的二维纳米材料。其较高的机械强度(>1060GPa)，导热系数(～3000Wm^-1K^-1)，电子迁移率(15000cm²V^-1s^-1)，以及比表面积(2600m²g^-1)引起了人们的广泛关注。目前石墨烯制备技术成熟，机械剥离，晶体外延生长，化学氧化，化学气相沉积和有机合成多种制备方法，对石墨烯进行了有效的功能化，拓展了其应用领域。氧化石墨烯是石墨烯的派生产物，与石墨烯结构大体相同，其在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量的含官能团，内部含有-OH和C-O-C，片层边缘含有C＝O和COOH。与石墨烯相比，氧化石墨烯具有良好的润湿性能和表面活性，在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。

近年来，氧化石墨烯复合材料的发展十分迅速，进一步拓展了氧化石墨烯的应用领域。氧化石墨烯层间距大，为聚合物和无机纳米粒子的负载提供了有力的条件。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提出一种新型MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料制备方法。

本发明的技术方案：新型MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料制备方法，包括如下步骤：

(1)制备MFI分子筛/氧化石墨烯混合前体：MFI分子筛在碱性环境中与结构导向剂C_22-6-6、氧化石墨烯分散液均匀混合，50～80℃磁力搅拌2～24小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝11～13；

所述结构导向剂C_22-6-6结构如下：

(2)水热合成法制备MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物:100～190℃加热24～240小时；

(3)水洗；

(4)离心；

(5)干燥，得到MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物固体材料。

所述步骤(1)碱性环境的碱液由氢氧化钠/硫酸钠或氢氧化钾/硫酸钾组成，所述氢氧化钠/硫酸钠或氢氧化钾/硫酸钾的质量比为1：10至25：1。

所述步骤(1)MFI分子筛由纯硅体系分子筛或Si/Al＝40～200体系的MFI类分子筛其中之一构成。

所述步骤(1)氧化石墨烯与MFI分子筛的质量比为0～10:10。

所述步骤(2)水热合成法生长制备在40～100rpm转速下进行

所述步骤(3)水洗用20～100ml的去离子水洗涤1～3次。

所述步骤(4)离心时转速8000rpm，时间为3～10min。

所述步骤(5)干燥条件为80～90℃，10～15h。

本发明相对于现有技术有以下有益效果：

1.本发明的结果证明MFI分子筛与氧化石墨烯纳米片可协调生长。

2.氧化石墨烯纳米片促进MFI分子筛的晶化。

3.氧化石墨烯作为二维结构导向剂可诱导MFI分子筛延二维平面快速生长。

4.MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料表现出良好的导电性。

附图说明

图1是为MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片X射线衍射图(图中GO指氧化石墨烯)。

图2是为MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物场发射扫面电镜图；

a-氧化石墨烯与MFI分子筛质量比为0.5:10；

b-氧化石墨烯与MFI分子筛质量比为1:10；

c-氧化石墨烯与MFI分子筛质量比为2:10；

d-氧化石墨烯与MFI分子筛质量比为4:10。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。本发明的实施例是为了更好地使本领域的技术人员更好地理解本发明，并不对本发明作任何的限制。

实施例1

称取0.05ml，1mg/mL氧化石墨烯加入到1mg MFI分子筛中分散均匀，MFI分子筛为纯硅体系分子筛，配置碱性环境为氢氧化钠/硫酸钠＝1：10，50℃磁力搅拌2小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝11，转移至烘箱中，水热合成40rpm转速，搅拌加热温度为120℃加热48小时后，去离子水20ml，水洗3次、转速8000rpm离心3min、80℃干燥15h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。图2(a)是为该MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物场发射扫面电镜图。

实施例2

称取0.1ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到10mg MFI分子筛中分散均匀，MFI分子筛由Si/Al＝40体系的MFI类分子筛，配置碱性环境为氢氧化钠/硫酸钠＝1：10，50℃磁力搅拌8小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝12，转移至烘箱中，水热合成60rpm转速，搅拌加热温度120度加热48小时后，去离子水50ml，水洗3次、转速8000rpm离心6min、80℃干燥13h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。图2(b)是为该MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物场发射扫面电镜图。

实施例3

称取1ml，5mg/mL氧化石墨烯加入到25mg MFI分子筛中分散均匀，Si/Al＝50体系的MFI类分子筛，配置碱性环境为氢氧化钾/硫酸钾＝25：1，60℃磁力搅拌10小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝13，转移至烘箱中，水热合成80rpm转速，搅拌加热温度140度加热72小时后，去离子水70ml，水洗3次、转速8000rpm离心9min、80℃干燥15h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。图2(c)是为该MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物场发射扫面电镜图。

实施例4

称取5ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到50mg MFI分子筛中分散均匀，Si/Al＝80体系的MFI类分子筛，配置碱性环境为氢氧化钾/硫酸钾＝2：1，80℃磁力搅拌12小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝12.5，转移至烘箱中，水热合成90rpm转速，搅拌加热温度160度加热96小时后，去离子水100ml，水洗3次、转速8000rpm离心10min、90℃干燥11h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。

实施例5

称取10ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到250mg MFI分子筛分散均匀，Si/Al＝90体系的MFI类分子筛，配置碱性环境由氢氧化钾/硫酸钾＝10：1，80℃磁力搅拌24小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝11.5，转移至烘箱中，水热合成90rpm转速，搅拌加热温度180度加热120小时后，去离子水60ml，水洗3次、转速8000rpm离心5min、80℃干燥14h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。图2(d)是为该MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合物场发射扫面电镜图。该MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体的X射线衍射图如图1所示。

实施例6

称取5ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到250mgMFI分子筛中分散均匀，Si/Al＝150体系的MFI类分子筛，配置碱性环境由氢氧化钾/硫酸钾＝5：1，80℃磁力搅拌12小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝13，转移至烘箱中，水热合成90rpm转速，搅拌加热温度190度加热96小时后，去离子水50ml，水洗2次、转速8000rpm离心4min、85℃干燥15h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。该MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体的X射线衍射图如图1所示。

实施例7

称取5ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到50mg MFI分子筛中分散均匀，Si/Al＝120体系的MFI类分子筛，配置碱性环境为氢氧化钠/硫酸钠＝1：1，80℃磁力搅拌12小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝11.5，转移至烘箱中，水热合成100rpm转速，搅拌加热温度190度加热24小时后，去离子水30ml，水洗2次、转速8000rpm离心3min、80℃干燥15h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。

实施例8

不加入氧化石墨烯，10mg MFI分子筛前体，该Si/Al＝100体系的MFI类分子筛，其余步骤同实施例7，得到MFI分子筛纳米片固体。该纳米片固体的X射线衍射图如图1所示。

实施例9

称取0.1ml，10mg/mL氧化石墨烯加入到20mg MFI分子筛中分散均匀，Si/Al＝200体系的MFI类分子筛，配置碱性环境由氢氧化钠/硫酸钠的比例为25：1，50℃磁力搅拌2小时后，测量该混合前体酸碱度PH＝13，转移至烘箱中，水热合成100rpm转速，搅拌加热温度100度加热240小时后，去离子水100ml，水洗3次、转速8000rpm离心10min、90℃干燥15h后，得到MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体。该MFI分子筛氧化石墨烯纳米片固体的X射线衍射图如图1所示。

本发明制备的MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料的导电率经四探针电极法测定在200-500S·m^-1之间，氧化石墨烯的加入极大的提高了MFI分子筛(0.19S·m^-1)的导电率。本发明制备的MFI分子筛/氧化石墨烯纳米片复合材料在高通量感应器分子筛膜，催化膜以及选择性分离膜等方面有广阔的应用前景。

应当理解的是，这里所讨论的实施方案及实例只是为了说明，对本领域技术人员来说，可以加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。