本发明涉及碳化硅陶瓷技术领域，具体讲是一种反应烧结碳化硅陶瓷激光选区烧结成型方法。
背景技术：
碳化硅陶瓷具有优异的力学性能(高强度、高硬度、高耐磨性)、热学性能(耐高温、较低的热膨胀性及良好的抗热震性)以及化学稳定性，广泛应用于石油化工、机械电子、航空航天、能源环保、核能、汽车、高温环境等工业领域。但碳化硅陶瓷硬度高、脆性大导致复杂结构零件成型、加工困难、成本高。传统的成型工艺制备构件时，需根据构件的形状制备具有相应形状的模具，若构件的结构稍有变化，就需要重新制备模具或需要对试样进行机械加工，因而加大了制备成本。而且受到模具的限制，这些工艺适合制备形状简单的制品。随着工业的发展，这些传统成型工艺已不能满足某些特殊领域的要求。
被誉为引领“第三次工业革命”的3d打印技术，是二十世纪80年代中期兴起的数字化制造技术，它将传统的“去除”和“等体积”制造变化为“增加”制造，具有开发周期短、无需模具、成本低、材料利用率高、低能耗等优势，近年来被认为是解决复杂结构陶瓷零件成型难题的重要途径之一。目前，比较常见的3d打印方法有激光选区烧结(selectivelaser硅ntering，sls)、激光选区熔化(selectivelasermelting，slm)、熔融沉积制造(fuseddepo硅tionmodeling，fdm)、光固化(stereolithgraphyapparatus，sla)、叠层实体制造(laminatedobjectedmanufacturing，lom)、三维打印法(3dprinting，3dp)等。
激光选区烧结成型(sls)是将粉料铺在工作台上，利用计算机中的cad模型控制高能co2激光束扫描特定区域的粉料，激光束的热效应使该区域粉料软化或熔化，粘接成型一系列薄层，并逐层叠加获得三维实体零件。通过sls方法成型的陶瓷粉末材料种类较多、来源广泛，其sls成型件表面质量较好、成型稳定性高，也具有较高的生产效率，因而在制造复杂结构陶瓷零部件领域拥有极具潜力的优势。在sls过程中，激光对粉末颗粒的能量辐射时间极短，在短时间内无法直接使高熔点的陶瓷粉末熔融粘结，且陶瓷在高功率激光照射下易产生裂纹，因此需要将陶瓷粉末与粘结性熔体混合或表面包覆粘结剂形成粘性熔体来实现陶瓷颗粒之间的结合。
目前已经公开的一份专利申请“用于激光3d打印的酚醛树脂覆膜陶瓷粉末及其制备方法”,将改性陶瓷粉末、酚醛树脂、乌洛托品、硬脂酸在密闭容器中反应得到激光3d打印用树脂覆膜陶瓷复合粉末。另一份已经公开的专利“一种环氧树脂覆膜陶瓷粉末的制备方法”，将陶瓷粉末、环氧树脂、丙酮溶液在密封的反应釜中反应得到激光3d打印用树脂覆膜陶瓷复合粉末。另一份已经公开的专利“一种尼龙覆膜陶瓷粉末材料的制备方法”，将尼龙树脂、溶剂、表面有机化处理的陶瓷粉末及抗氧化剂混合、干燥，得到激光3d打印用尼龙覆膜陶瓷复合粉末。现有的激光3d打印覆膜陶瓷粉末都采用有机溶剂，混合过程中危险性大、毒性较大，且粉末在粉碎过程中得到的粉料效率低、球形度差，流动性差，不利于激光3d打印过程的铺粉。
另一份已经公开的专利“基于激光3d打印技术的复杂结构碳化硅陶瓷零件制造方法”按所需比例称取碳化硅陶瓷粉末、粘结剂、硅源材料、碳源材料，将上述原料放入球磨罐中并加入足量有机溶剂，混料均匀后加热使溶剂挥发得复合碳化硅陶瓷粉末，该粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、硬脂酸、石蜡中的一种，该粘结剂和陶瓷直接干混，即为粉料，简单但混料不均匀，而且手工造粒得到的粉料球形度差流动性差，不利于激光打印铺粉。
再一份已经公开的专利“一种高性能无压烧结碳化硅防弹陶瓷及其制备方法”该发明涉及一种高性能碳化硅防弹陶瓷及其制造方法。其组份及重量配比为：碳化硅超细粉96-99份，碳化硼超细粉1-2份，纳米级硼化钛0.2-1份，水溶性酚醛树脂10-20份，高效分散剂0.-0.5份。经混料球磨，喷雾造粒，干压成型，生坯固化，真空烧结后，制得最终产品。该方法制备的粉料用于干压成型，不适合sls成型，因为：(1)树脂含量过低，sls成型素坯粘结强度低，素坯容易溃散，不易或无法成型；(2)sls成型的素坯密度比干压成型低得多，无法通过无压烧结实现完全致密化。
sls成型对碳化硅陶瓷粉料的要求非常高。若粉料形状不规则，在sls成型过程中会导致粉末铺粉效果差、铺粉不平整、产生裂纹，影响成型件的表面粗糙度和尺寸精度，从而导致粉料成型性差甚至无法成型。若粉料粒径分布不合理，粉料松装密度低，导致成型陶瓷素坯密度低，最终导致陶瓷烧结件致密度低，性能较低，甚至无法烧结。若粉料粘结剂含量过低，则sls成型素坯强度低，导致清粉困难或素坯无法粘结成型，粉料粘结剂含量过高，粘结剂在后期的脱脂过程中烧除，在陶瓷坯体中留下大量孔隙，这些孔隙在随后的高温烧结过程中无法通过陶瓷颗粒内部物质迁移而完全致密化，影响陶瓷的性能。
反应烧结碳化硅是添加炭粉(石墨、炭黑、或者环氧树脂、酚醛树脂热解后得到的碳源)的碳化硅预制坯体的周围或上面堆有硅粉，在真空或惰性气氛下加热至1500℃以上，固态硅熔融形成液态硅，通过毛细管作用渗入含有气孔的坯体，通过硅溶液或硅蒸汽与c之间化学反应原位生成β-碳化硅来结合原来的α-碳化硅，剩余孔隙由硅填充而形成致密碳化硅陶瓷，所以目前缺少一种效果好又能批量生产的碳化硅陶瓷的烧结方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，提供一种采用热固性树脂作为粘结剂进行喷雾干燥造粒；适合sls成型的、具有粉末球形度高、流动性好、松装密度高、粘结剂分布均匀、粘结强度高的；sls成型、脱脂、反应烧结后可得到组织均匀、高密度、高强度的碳化硅产品，采用水作为溶剂，清洁无毒、无污染，生产效率高，实现了陶瓷材料3d打印的批量化生产的反应烧结碳化硅陶瓷激光选区烧结成型方法。
本发明的技术方案是，提供一种具有以下结构的一种反应烧结碳化硅陶瓷激光选区烧结成型方法，包括以下步骤：
(1)将陶瓷粉末、分散剂、碳化硅陶瓷研磨球和去离子水按一定的比例混合，加入四甲基氢氧化铵或氨水，将浆料ph调节到8～10，球磨1h～8h，使陶瓷粉末在水中充分分散均匀，得到浆料；
(2)加入乳化剂高速乳化将热固性树脂乳化成细小的颗粒分散在水中，得到热固性树脂乳液；将水性热固性树脂或热固性树脂乳液、固化剂、消泡剂加入到浆料中继续球磨8h～72h，得到陶瓷浆料；
(3)将陶瓷浆料通过喷雾造粒塔进行喷雾干燥造粒；
(4)对喷雾造粒粉料进行筛分、重新级配；
(5)将级配后的碳化硅陶瓷粉末置于sls成型设备中，首先预热到50～150℃，然后在计算机的控制下按照预先设计的cad模型按照层高0.05～2mm进行分层，设置打印参数，激光功率5～55w，打印速度为500～6000mm/s，逐层堆积，得到碳化硅陶瓷sls成型素坯；
(6)将碳化硅sls素坯在真空或惰性气氛下以0.5～5℃/min的速率升温到700～950℃，保温0.5～3h，水性热固性树脂或热固性树脂乳液在高温下热解形成碳和挥发分，挥发分逸出形成毛细孔，得到热解的素坯；
(7)将热解后的素坯埋入si粉，在真空或惰性气体中于1450℃～1700℃进行烧结，si熔融后通过毛细孔进入坯体，与热解形成的碳发生反应形成β-碳化硅来结合原来的α-碳化硅，多余挥发分逸出形成的毛细孔由si填充，从而得到致密的碳化硅零件。
所述陶瓷粉末为碳化硅、碳化硅/碳化硼、碳化硅/石墨、碳化硅/焦炭、碳化硅/碳源材中的一种或者几种以上混合，所述陶瓷粉末粒径为0.2μm～300μm。
所述分散剂为柠檬酸盐、聚丙烯酸盐、六磷偏酸钠、聚醚酰亚胺、阿拉伯树胶、三聚磷酸钠、聚乙二醇、水玻璃、三乙醇胺、聚羧酸铵盐、聚乙烯亚胺中的一种或几种以上混合。
所述水性热固性树脂为水性酚醛树脂或酚醛树脂乳液、水性环氧树脂或环氧树脂乳液、水性不饱和树脂或不饱和树脂乳液、水性聚氨酯或聚氨酯乳液、水性聚酰亚胺或聚酰胺乳液中的一种或几种以上混合。
所述固化剂为双氰胺、酸分散体、胺分散体、含羧基或胺基官能团的丙烯等中的一种或几种以上混合。
消泡剂为正辛醇、正丁醇、磷酸三丁酯、烷基硅油、乙二醇中的一种或几种以上混合。
称取以下重量份数的各组分制备的浆料：陶瓷粉料50～90份；分散剂0.1～5份；粘结剂20～60份；固化剂粘结剂1～20份；消泡剂0.1～5份；去离子水10～50份。
所述的喷雾造粒进口温度为：150℃～300℃、出口温度为80℃～200℃、喷头转速为为100～300r/min，进料速度根据进出口温度及喷头转速进行调整。
对喷雾造粒粉料分别采用60目、100目、120目、150目、200目、250目的筛网对粉料进行筛分，然后进场重新级配，级配范围为：
60目～100目：0～20％；
100目～120目：0～20％；
120目～150目：0～30％；
150目～200目：20～50％；
200目～250目：20～50％；
小于250目：10～30％；
级配后粉料松装密度达到0.95g/cm3以上。
采用以上步骤后，本发明技术与现有技术相比，具有以下优点：
(1)采用水作为溶剂，无毒无污染,还可以通过调节浆料ph改变碳化硅表面极性，从而提高碳化硅颗粒表面与树脂的润湿性，有利于树脂均匀包覆在碳化硅表面
(2)采样喷雾干燥造粒制备树脂基陶瓷粉料，树脂分散均匀、利用率高、粘结强度高，造粒粉料球形度高、流动性好、松装密度高，有利于sls成型过程的铺粉及成型。
(3)粉料中树脂分散均匀，颗粒细小，热解碳化过程中，挥发分形成的孔隙尺寸较小，分布均匀。热解碳化形成的碳源，在烧结过程中与硅反应生成新的碳化硅与原来的碳化硅颗粒结合，填充一部分孔隙，剩余孔隙由硅填充，可以得到致密、组织成分均匀的高性能陶瓷产品。
(4)工艺操作简单，可实现sls成型复杂形状陶瓷部件的批量化生产，可大大降低成本和生产周期。
附图说明
附图1为本发明的反应烧结碳化硅陶瓷激光选区烧结成型方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：粒径0.5μm的碳化硅粉500g、聚丙烯酸铵3g、去离子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、200g水性环氧树脂、1g正辛醇，球磨2h，得到陶瓷浆料。浆料进行喷雾造粒，工艺参数为：进口温度240℃、出口温度100℃、喷头转速140r/min、进料速度15ml/min。粉料筛分后进行级配，60～100目：5％、100～120目：10％、120～150目：10％、150～200目：35％、200～250目：30％、小于250目：10％。3d打印参数为：层高0.2mm、激光功率10w、预热温度60℃，打印速度为1000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升温到850℃，保温2h，环氧树脂热解、碳化，形成反应烧结所需碳源。然后埋入硅颗粒中，在真空下1600℃反应烧结2h，得到密度为3.06g/cm3的致密产品。
实施例2：粒径0.3μm的碳化硅粉500g、柠檬酸钠5g、去离子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入5g氨水、150g水性酚醛树脂、2g正丁醇，球磨2h，得到陶瓷浆料。浆料进行喷雾造粒，工艺参数为：进口温度220℃、出口温度90℃、喷头转速120r/min、进料速度10ml/min。粉料筛分后进行级配，60～100目：5％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：25％、200～250目：25％、小于250目：15％。3d打印参数为：层高0.3mm、激光功率8w、预热温度50℃，打印速度为2000mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升温到850℃，保温2h，环氧树脂热解、碳化，形成反应烧结所需碳源。然后埋入硅颗粒中，在真空下1500℃反应烧结2h，得到密度为3.03g/cm3的致密产品。
实施例3：粒径0.5μm的碳化硅粉500g、六磷偏酸钠2.5g、去离子水300g、碳化硅陶瓷研磨球750g混合，球磨1h，然后加入2g四甲基氢氧化铵、150g水性尼龙、1g磷酸三丁酯，球磨5h，得到陶瓷浆料。浆料进行喷雾造粒，工艺参数为：进口温度240℃、出口温度95℃、喷头转速150r/min、进料速度18ml/min。粉料筛分后进行级配，60～100目：10％、100～120目：15％、120～150目：15％、150～200目：35％、200～250目：15％、小于250目：10％。3d打印参数为：层高0.25mm、激光功率9w、预热温度80℃，打印速度为1500mm/s，打印成型碳化硅陶瓷素坯。素坯在真空下以2℃/min速率升温到850℃，保温2h，环氧树脂热解、碳化，形成反应烧结所需碳源。然后埋入硅颗粒中，在真空下1550℃反应烧结2h，得到密度为3.05g/cm3的致密产品。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。