本发明涉及一种纤维素复合插层蒙脱土，生物质炭/蒙脱土复合物的制备方法。属于矿物与碳材料领域。
背景技术：
自然界中粘土的存在量巨大，利用层状粘土矿物结构特点开发性能各异产品的报道层出不穷。为了克服蒙脱土在应用中的表面极性大、易团聚等，实现蒙脱土的充分利用，对蒙脱土的复合改性一直是近年研究的热点。生物质炭以其特殊的物理结构、丰富的表面性能和优良的生态环境效应等特点得到快速发展。为综合不同种材料优势，获得性能更优异的碳/蒙脱土复合材料，发挥碳材料和蒙脱土协同效应，本发明申请提出采用炭化方法制备纤维素插层复合碳/蒙脱土新材料。
关于有机物插层蒙脱石制备无机有机复合物研究已有很多报道，如卢杰采用CTAB对膨润土改性，所得有机膨润土颗粒表面由亲水性变为疏水性，可有效吸附去除水中的四氯化碳；Nihal等采用C17H35COONa和C11H23COONa两种羧酸盐改性蒙脱土，结果表明，两种羧酸盐改性剂均插层成功，很好的分散和插层于整个蒙脱土的片层间或吸附于表面等等。但现有技术主要针对粘土的插层剥离，以获得粘土片层为主要目标，虽改良了表面性能，并没有进行炭化处理，生物质炭的优异性能未被开发。
对于将有机物于矿物复合炭化也有相关报道，如Rui Zhang等用葡萄糖180℃水热合成了炭/蒙脱石复合物，比表面积为19.7m2/g，对U(VI)的吸附20.76mg/g；Tie Li用葡萄糖和蒙脱石在180℃水热合成复合物，对Cr(VI)的吸附达到156.25mg/g；LunhongAi用葡萄糖在180℃合成复合物，对亚甲基蓝的吸附达到194.2mg/g。单纯水热法生成的生物质炭比表面积一般较小，一般在20m2/g左右，在蒙脱石表面形成碳及其炭化中间产物的复合物，碳的性能不能充分体现。
中国专利(CN104326470A)介绍了一种制备高比表面积微米级球形活性炭的方法。水热处理后，在N2保护下800℃高温处理，制备出来的球形活性炭，比表面积可达1000m2/g。中国专利(CN105197928A)在H2氛围下加热至800℃，得到比表面积可达4120m2/g的活性炭。以上方法虽得到较高的比表面积，但都需要气氛保护，炭化后需要进一步活化，成本过高，且重复利用性较差。
生物质炭与蒙脱石的充分复合可以改善蒙脱石片层结构分散的稳定性。但单纯的通过水热法制备出的碳/蒙脱石复合物比表面积较小，炭化不彻底，为提高碳比表面积，实现蒙脱石片表面包覆热解碳，均匀稳定，需对性能更优异的生物炭/粘土矿物复合新材料制备方法不断创新。本申请提出采用超声与水热活化协同作用，超声分散促进蒙脱石充分分散，使纤维素充分溶解，聚合的有机小分子充分解聚，水热处理促进纤维素均匀复合在蒙脱石表面与层内外，并通过水热反应，使纤维素分子炭化中间产物与蒙脱石表面结合，在充分反应与复合基础上，对部分水热炭化的复合物进行热解炭化，最终获得热稳定性高，比表面积更大的碳/蒙脱石复合物新材料。比表面积可达160m2/g以上，对30mg/L浓度的亚甲基蓝的吸附达到140mg/g以上。
技术实现要素：
本发明提出一种更有利于获得分散稳定性好、热稳定性高、比表面积大的纤维素/蒙脱土复合物，并在此基础上进一步炭化制备碳/蒙脱土复合物的方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
按如下顺序和步骤制备炭/蒙脱土复合物：
1.首先对原料膨润土进行水选提纯，获得蒙脱石含量超过80wt％以上的膨润土为粘土原料；按固体总质量称取30-70wt％的膨润土并添加相应质量分数的纤维素，再加入原料质量10-15倍的水，在常温下经过充分搅拌；之后再经过超声分散0.5-2h。
2.将上述混合均匀的物料移入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，水热温度为180-240℃,保温时间为2-12h进行水热炭化；之后冷却、固液分离、水洗、干燥，得到水热碳/蒙脱石复合物。
3.将得到的水热碳/蒙脱石复合物采用炭热还原焙烧进行热解处理，热解温度为400-600℃，保温1-4h；之后冷却，得到最终的碳/蒙脱石复合物。
有益效果
本发明提供的方法，有利于合成生物质碳与蒙脱石均匀复合的碳/蒙脱石复合物，该方法能够实现碳与蒙脱石的层内外均匀覆盖，使蒙脱石与碳具有充分的表面复合，高度分散，复合物兼顾蒙脱石与碳的综合性能。蒙脱石与碳的均匀分散与复合，可以在获得蒙脱石高度分散同时，改善蒙脱石片层的表面极性，抑制团聚。该复合物分散性好、热稳定性高，比表面积较大。可以广泛应用于环境净化、功能填料等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1、2、3中的碳/蒙脱土复合物炭热还原焙烧后的比表面积和对30mg/L浓度的亚甲基蓝吸附量。
具体实施方式
实施例1
a.取天然产出的膨润土，采用水充分浸泡、搅拌、沉降，提取上层蒙脱石，分离去除石英等比重较大的杂质矿物，获得蒙脱石含量超过85wt％的膨润土；取1.5g提纯膨润土，取羟丙基甲基纤维素3.5g；
b.将膨润土(蒙脱石)原料移入烧杯中加入50mL的水，室温下搅拌30min；
c.将称好的羟丙基甲基纤维素原料加入膨润土分散液中继续混合搅拌30min；之后经过超声分散0.5h；
d.将混合料桨转移到100mL不锈钢内衬聚四氟反应釜中进行水热炭化，水热温度为190℃,保温6h；
e.将水热反应后的混合物真空过滤，并用去离子水冲洗数次；
f.将固体样品放入烘箱中，在90℃烘干8h；
g.烘干后的样品用玛瑙研钵研磨成粉末，制得样品即为水热碳/蒙脱土复合物；
h.将得到的水热碳/蒙脱土复合物在400℃炭热还原焙烧，保温1h；之后冷却，得到最终的碳/蒙脱土复合物。该产物呈黑色粉状，比重小、疏松，比表面积约为154m2/g，对30mg/L浓度的亚甲基蓝的吸附达到134.30mg/g。
实施例2
a.取天然产出的膨润土，采用水充分浸泡、搅拌、沉降，提取上层蒙脱石，分离去除石英等比重较大的杂质矿物，获得蒙脱石含量超过85wt％的膨润土；取膨润土2.5g，羟丙基甲基纤维素2.5g，按照质量百分比称量；
b.将膨润土原料移入烧杯中加入50mL的水，室温下搅拌30min；
c.将称好的羟丙基甲基纤维素原料加入膨润土分散液中混合搅拌30min；之后经过超声分散1h；
d.将混合料桨转移到100mL不锈钢内衬聚四氟反应釜中进行水热炭化，水热温度为210℃,保温8h；
e.将水热反应后的混合物真空过滤，并用去离子水冲洗数次；
f.将固体样品放入烘箱中，在90℃烘干8h；
g.烘干后的样品用玛瑙研钵研磨成粉末，制得样品即为水热炭/蒙脱土复合物；
h.将得到的水热碳/蒙脱土复合物在500℃炭热还原焙烧，保温1h；之后冷却，得到最终的碳/蒙脱土复合物。该产物呈黑色粉状，比重小、疏松，比表面积约为172m2/g，对30mg/L浓度的亚甲基蓝的吸附达到141.34mg/g。
实施例3
a.取天然产出的膨润土，采用水充分浸泡、搅拌、沉降，提取上层蒙脱石，分离去除石英等比重较大的杂质矿物，获得蒙脱石含量超过85wt％的膨润土；取3.5g提纯膨润土，取羟丙基甲基纤维素1.5g；
b.将膨润土(蒙脱石)原料移入烧杯中加入50mL的水，室温下搅拌30min；
c.将称好的羟丙基甲基纤维素原料加入膨润土分散液中继续混合搅拌30min；之后经过超声分散2h；
d.将混合料桨转移到100mL不锈钢内衬聚四氟反应釜中进行水热炭化，水热温度为230℃,保温2h；
e.将水热反应后的混合物真空过滤，并用去离子水冲洗数次；
f.将固体样品放入烘箱中，在90℃烘干8h；
g.烘干后的样品用玛瑙研钵研磨成粉末，制得样品即为水热碳/蒙脱土复合物；
h.将得到的水热碳/蒙脱土复合物在600℃炭热还原焙烧，保温1h；之后冷却，得到最终的碳/蒙脱土复合物。该产物呈黑色粉状，比重小、疏松，比表面积约为186m2/g，对30mg/L浓度的亚甲基蓝的吸附达到150.65mg/g。