作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备及应用方法与流程

本发明涉及的是一种水合铁钒氧化物的制备方法。本发明也涉及一种水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极的应用方法。

背景技术：

水系电池以水资源储量丰富、无机盐成本低廉、安全性高、绿色环保等特点引起了人们的广泛关注，与此同时，水系电池拥有较高的离子传导性，电极极片厚，容易加工，有很好的应用前景。在水系电池体系中，最先研究的是高能量密度的水系锂离子电池，但是，锂资源有限，价格昂贵，很难实现大规模生产；随后，人们又研发了水系钠离子电池，选择廉价的钠盐作为电解液，但是，钠离子半径较大，导致电池的循环性能较差；因此，水系镁离子电池应运而生，镁离子和锂离子半径相近，电化学性能相似，镁盐更是储量丰富、成本低廉，有很大的应用前景。目前，已经研究出的可应用于水系电池负极材料的有vo2、liv3o8、na3v2(po4)3，然而对于水系镁离子电池负极材料的研究更是有限，可适用于镁离子脱嵌的负极更是少之又少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低廉，原材料广泛的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法。本发明的目的还在于提供一种水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料的应用方法。

本发明的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法包括：

(1)将1mmol铁盐溶于15ml水，室温搅拌20min，得到铁盐溶液；

(2)将1mmol偏钒酸铵溶于15ml水，水热下搅拌30min，得到偏钒酸铵溶液；

(3)将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，所得混合液室温搅拌2h；

(4)将步骤(3)的混合溶液转移至反应釜中进行水热反应，沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到线状水合铁钒氧化物。

本发明的作为水系镁离子电池负极材料的水合铁钒氧化物的制备方法还可以包括：

1、所述的铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或硝酸铁中的一种。

2、偏钒酸铵溶液的水热温度为60℃～90℃。

3、反应釜中进行水热反应的水热温度为120℃～180℃；水热反应的水热时间为4h～12h。

本发明的水合铁钒氧化物作为水系镁离子电池负极材料的应用方法包括：

按照乙炔黑、聚偏氟乙烯、线状水合铁钒氧化物的质量比为10％:10％:80％的比例混合制成电极膏体，将所述电极膏体涂覆在碳布上并在80～100℃下干燥得到水系镁离子电池负极极片。

以本发明的材料为水系镁离子电池负极，碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，mgso4水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。

本发明研发的水合铁钒氧化物可实现镁离子的嵌入和脱出，并且脱嵌电位较低，比容量高，可以作为水系镁离子电池负极材料。

本发明将合成的线状水合铁钒氧化物首次应用到水系镁离子电池负极材料中，并表现出了一定的电化学性能，实现了镁离子的脱嵌。线状水合铁钒氧化物，属于三斜晶系，p-1空间群，根据fe和v价态的变化以及v-o键产生的空穴，可提供大量镁离子嵌入的位置，与此同时，结晶水带来的oh基团更有利于提高该材料的循环稳定性能，这些都为线状水合铁钒氧化物作为负极材料提供了理论支持。水系镁离子电池，采用成本低廉的无机镁盐和储量丰富的水资源为电解液，摒弃了价格昂贵的锂盐和易燃易爆的有机电解液，不但大大降低成本，提高经济效益，更加提高了生产过程中的安全性，真正符合“第二代储能电池”绿色环保、安全性能高的要求。因此，研究线状水合铁钒氧化物在水系镁盐电解液中的电化学反应显得十分重要。

本发明的优点体现在：

(1)采用一步水热法制备的线状水合铁钒氧化物，成本低廉，制备工艺简单，有益于大规模生产和应用，具有一定的经济效益。fe和多价态的v在电化学反应中都可变价，可提供大量的电子进行反应，即可提供大量的镁离子进行脱嵌，进而提高了比容量。与此同时，结晶水的存在更增强了该材料的循环稳定性能；

(2)相对于传统的铅酸、镍镉电池，水系电解液的离子电导率要远远高于有机电解液，电解液的阻抗更小，从而有利于进行大倍率充放电，进而提高电化学性能；

(3)以廉价的无机镁盐水溶液为电解液，避免了使用有机电解液带来的污染环境、易燃易爆等缺点，达到绿色环保要求的同时，更提高了的生产和使用过程中安全系数；

经过电化学测试，本发明的材料在20mag^-1电流密度下，1.0moldm^-3mgso4电解液中最高可达到186.8mahg^-1；在100mag^-1电流密度下，1.0moldm^-3mgso4电解液中经100圈循环其容量保持率达92.8％。

附图说明

图1为实施例1合成条件下的水合铁钒氧化物的xrd图；

图2为实施例1合成条件下的水合铁钒氧化物的形貌图；

图3为水合铁钒氧化物在1.0moldm^-3mgso4电解液中10mvs^-1扫速下的循环伏安图；

图4为水合铁钒氧化物的在1.0moldm^-3mgso4电解液中20mag^-1电流密度下的恒流充放电曲线图；

图5为水合铁钒氧化物在1.0moldm^-3mgso4电解液中100mag^-1电流密度下的循环效率图。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细说明。

实施例1

(1)将1mmol硝酸铁溶于15ml水，室温搅拌20min；

(2)将1mmol偏钒酸铵溶于15ml水，水热70℃下搅拌30min；

(3)将偏钒酸铵溶液逐滴加入铁盐溶液中，所得混合液室温搅拌2h；

(4)将上述混合溶液转移至反应釜中进行水热反应150℃、6h，将沉淀物经过滤、洗涤、干燥得到线状水合铁钒氧化物。

从形貌图中可看出：线状水合铁钒氧化物颗粒尺寸较小、分布均匀，实施例1为最优合成条件。

实施例2

将实施例1步骤(1)中的硝酸铁改为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁。其余合成条件不变。

实施例3

将实施例1步骤(2)中水热温度改为水热温度为60℃、80℃、90℃。其余合成条件不变。

实施例4

将实施例1步骤(4)中水热反应温度改为120℃或180℃。其余合成条件不变。

实施例5

将实施例1步骤(4)中水热反应时间改为4h、8h、12h。其余合成条件不变。

实施例6

将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0moldm^-3mgcl2水溶液中进行eis阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例7

将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物电极片、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0moldm^-3mg(no3)2水溶液中进行eis阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。

实施例8

将实施例1合成条件下的线状水合铁钒氧化物、粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑的质量比为80％:10％:10％混合制成电极膏体，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极一起组装成三电极体系的水系电池。将此电池在1.0moldm^-3mgso4水溶液中进行eis阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。