本发明涉及一种饲料级磷酸氢钙的生产方法，尤其是一种以低品位磷矿为原料生产饲料级磷酸氢钙的方法。
背景技术：
饲料级磷酸氢钙指符合相关标准，可应用于饲料加工中作为磷、钙的补充剂的磷酸氢钙。由于其中的磷钙比与动物骨骼中磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一。可加速畜禽生长发育，缩短育肥期，快速增重；能提高畜禽的配种率及成活率，同时具有增强畜禽抗病耐寒能力，对畜禽的软骨症、白痢症、瘫疾症有防治作用。
目前生产饲料级磷酸氢钙的主流工艺是：以磷矿为原料，采用三段中和的方法制得，其典型的生产步骤可概括如下：
(1)制备湿法磷酸：由磷矿和硫酸反应制得湿法磷酸。
(2)一段中和反应：在一段中和槽中，湿法磷酸与碳酸钙进行中和反应，除去湿法磷酸中铁、铝、氟等大部分有害杂质，初步净化湿法磷酸，得到一段中和后料浆；过滤一段中和后料浆得一段滤液和滤渣，滤渣用于生产白肥，一段滤液进入二段中和。
(3)二段中和反应：在二段中和槽中，一段滤液与石灰乳进行中和反应，进行深度净化，进一步去除湿法磷酸中有害杂质，得二段中和后料浆；对二段中和后料浆进行静置分层，得到下部稠浆和二段滤液，二段滤液进入三段中和。
(4)三段中和反应：在三段中和槽中，升高反应温度，二段滤液与石灰乳进行中和反应，得到三段中和后料浆(二水磷酸氢钙)，将三段中和后料浆进行浓缩、固液分离，得到三段滤液和滤饼，对滤饼进行烘干得到饲料级磷酸氢钙产品。
其中，在以上步骤(4)三段中和反应中需要对反应进行加热升温，升高温度的目的在于将温度控制在二水磷酸氢钙结晶的适宜温度(通常为35～50℃)，以得到粗大、均匀的二水磷酸氢钙料浆。
目前，饲料级磷酸氢钙的质量呈整体下滑趋势，主要体现在产品纯度降低，结晶细小，不利于分离、烘干、包装及运输，流动性差，下游企业配料不方便。其原因主要是磷矿资源日益匮乏，能够适用于生产饲料级磷酸氢钙的高品位磷矿已经不多，磷矿品位下降，杂质含量偏高是该产业必然面对的问题，然而低品位磷矿含有大量杂质，以此为生产原料，必然会导致饲料级磷酸氢钙产品的质量降低。
另外，在以上的生产工艺中，为降低产品生产成本，减少磷资源的浪费，通常需要对步骤(4)中所得三段滤液(母液)进行循环浓缩、固液分离，得到的母液滤饼烘干料一般掺入饲料级磷酸氢钙产品。但使用低品位磷矿时，由于母液中杂质过多，母液中和后的滤饼烘干料磷低、钙低，而硅、铝、氟杂质高，无法过多掺入饲料级磷酸氢钙成品中，所以不能全部进行循环回收，造成产品损失，从而增大原料消耗，增加产品生产成本。
技术实现要素：
为提高利用低品位磷矿生产的饲料级磷酸氢钙产品的质量，本发明提供了一种高硅磷矿生产饲料级磷酸氢钙的方法。
本发明所采用的技术方案是：高硅磷矿生产饲料级磷酸氢钙的方法，包括以下步骤：
A、制备湿法磷酸；
B、一段中和反应，得到一段中和后料浆，过滤一段中和后料浆得一段滤液和滤渣；
C、二段中和反应：一段滤液和石灰乳混合，升高反应温度至50℃以上进行中和反应，反应后保温熟化，得二段中和后料浆，加入凝结剂后对二段中和后料浆进行固液分离，得到稠浆和二段滤液；
D、三段中和反应：二段滤液和石灰乳混合，调节反应温度至二水磷酸氢钙结晶的适宜温度，得到三段中和后料浆，将三段中和后料浆进行浓缩、固液分离，得到三段滤液和滤饼，对滤饼进行烘干得到饲料级磷酸氢钙产品。
发明人认为，磷矿本身是由一系列复杂的矿物组成的统称，杂质矿物包括白云石，方解石，黏土类，含铁矿物等等，因此在硫酸法湿法磷酸生产过程中得到的湿法磷酸杂质较多，如Fe、Al、Mg、Si、F、SO32-等等，虽然采用一段中和二段中和除去了大部分杂质后，使得三段中和得到的磷酸氢钙产品质量指标达到饲料级磷酸氢钙的要求，但是由于在磷酸体系下，各杂质仍然有一定的溶解度以及部分杂质形成稳定的胶体形态而不易沉降去除，从而随着二段滤液进入到三段中和反应，并最终进入产品，影响成品的质量指标，另外由于胶体的存在使得三段中和结晶产品细小，物理指标差，严重影响固液分离效率，半成品水分高，烘干费用高，产品包装不便，下游企业使用困难等。
发明人认为，一段滤液和二段滤液中的硅为一种主要的有害杂质，随着pH升高，硅基本以胶体形式存在。湿法磷酸中硅的主要存在形式为H4SiO4，H2SiF6及少量穿滤的(Na，K)SiF6，在饲料级磷酸氢钙生产过程中，随着中和pH值的上升，伴随着硅类胶体物质的生成：
SiF62-+3Ca(OH)2+2Na+＝3CaF2+Na2SiO3+3H2O
H2SiF6+4Ca(OH)2＝CaSiO3+3CaF2+5H2O
发明人认为，预中和脱氟过程中，由于氟硅络合离子的解离，使得硅游离出来形成了可溶性硅酸盐，随后可溶性硅酸盐发生聚合：
SiO32-+2H++H2O＝H4SiO4
2Si(OH)4→(HO)3SiOSi(OH)3+H2O
n(-SiOH)+n(HOSi-)＝n(-SiOSi-)+nH2O
在使用高品位磷矿时，由于硅杂质含量少，滤液中仅含有极少量硅类胶体杂质，不会对产品质量产生决定性的影响，而在使用杂质含量较大的低品位高硅磷矿时，硅类胶体杂质的影响便凸显出来，成为饲料级磷酸氢钙产品质量的主要影响因素。
在预中和过程中如果不能很好控制硅的凝结行为，预中和清液中将会含有大量的可溶性硅酸盐，这些硅酸盐主要以聚凝胶形态存在。滤液进入主中和后，由于一定量的硅胶存在，磷酸氢钙的结晶将会受到影响，使生产出的产品结晶粉态化，同时，在沉降时，会产生与预中和类似的症状，导致细小产品进入三段滤液，致使三段滤液循环回收困难。据此发明人提出，要提高饲料级磷酸氢钙的质量，就应该避免硅胶体进入主中和反应(三段中和反应)。
由于硅胶体的稳定性与温度、pH值、离子强度成反比，而pH值和离子强度由特定的工艺决定，调整空间不大，因此发明人提出可通过控制温度来破坏硅胶体的稳定性，并辅以加入凝结剂，从而使硅胶体沉淀。据此发明人设计了本发明的方法来降低硅类胶体对产品质量的影响。在二段中和反应中，通过升高温度使硅类胶体的稳定性被破坏，在凝结剂的作用下产生沉淀，从而可去除很大部分硅胶体。经实验证明，当反应温度升高至50℃时，硅胶体的去除率可达到30％，开始显现出较明显的效果。
在本发明中，步骤D中所述的“二水磷酸氢钙结晶的适宜温度”为根据行业经验确定的结晶温度，控制该温度的目的在于得到粗大、均匀的二水磷酸氢钙料浆，从而得到相应的高品质磷酸氢钙产品。通常多数企业将这个温度范围控制在35～50℃。
需要注意的是，在本发明中，由于在二段中和反应是在50℃以上的条件下进行的，因此通常三段中和反应不再需要进行升温处理。
作为本发明的进一步改进，在一段中和反应中，将反应温度升高至30～50℃。发明在生产中发现，在一段反应中即开始进行适度的预热，有利于二段中和反应中硅胶体稳定性的降低，能达到更好的效果。
作为本发明的进一步改进，在二段中和反应中，将反应温度升高至70℃以上。实验证明，温度升高至70℃时，硅胶体的去除率可高达60％，具有非常显著的效果。由于本方案中升温较高，因此三段中和反应通常需要进行冷却降温，以保证反应在最佳结晶温度条件下进行。
作为本发明的进一步改进，在二段中和反应中，将反应温度升高至50～60℃。二段中和反应在该温度下进行，硅胶体的去除率已达30～45％，最终饲料级磷酸氢钙产品的粒度D(0.5)从25.45um增大到43.395um，产品流动性满足饲料级磷酸氢钙产品的质量要求。继续升高温度会导致能耗数倍增加，并且二段中的高温会导致三段中和反应需要设置额外的冷却设备，或进行长时间的冷却处理，在产业上可行性较低。在该方案中，通常二段中和反应结束后，三段中和反应进行前，滤液已通过自然冷却到结晶适宜的温度(根据装置、产量的大小降温速率有所不同)，三段反应无需再对温度进行调节，相当于把现有工艺中三段中和反应的加热步骤提前到二段中和反应进行，工艺简便，能耗低，在产业上利于推广。
本发明的有益效果是：1)提供了一种由高硅磷矿生产饲料级磷酸氢钙的方法，该方法降低了硅类胶体杂质对产品质量(特别是产品结晶粒度)的影响，解决了饲料级磷酸氢钙对磷矿品位的依赖，拓宽了低品位磷矿资源的利用范围和价值。2)方法简便，不增加生产成本，利于在产业上推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
说明：以下实施例和对比例中物质的百分比含量未经特别说明均指质量百分比。
实施例一：
按照以下方法用低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品A：
(1)取磷矿(P2O5＝24.23％，SiO2＝13.21％，MgO＝1.5％)，经预破碎后加入球磨机中粉碎磨矿至100目筛通过率大于80％，合格矿浆加入萃取槽，加入98酸，控制98酸加入速率维持萃取槽料浆温度为85℃，充分反应后过滤得到湿法磷酸。
(2)将湿法磷酸加入一段中和槽，开启搅拌，往上述湿法磷酸中缓慢加入碳酸钙进行酸碱中和反应，反应温度为45℃，反应终点pH＝2.0，得到一次中和后料浆。
(3)对一次中和后料浆进行压滤，滤渣用于肥料级磷酸氢钙的生产，一次滤液进入二段中和。
(4)将一次滤液注入二段中和槽中，开启搅拌，往二段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，同时开启加热升温至51℃，反应终点pH＝2.9。加入硝酸钙和乙醇混合溶液作为凝结剂，保温30min，保温期间持续搅拌，然后停止搅拌，继续保温静置分层40min。
(5)取上层清液(二段滤液)进入三段中和，下部稠浆经湿法磷酸反溶后加入一段中和槽中参与中和反应进行循环回收。
(6)将上层清液注入三段中和槽中，开启搅拌，往三段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，此时体系温度已自然冷却至44℃，反应终点pH＝6.0。反应后得到二水磷酸氢钙料浆(三段中和后料浆)，将该料浆过滤分离后得到母液A(三段滤液)和滤饼，将滤饼烘干后得到饲料级磷酸氢钙产品A。
(7)对饲料级磷酸氢钙产品A各项产品指标进行检测，检测结果见表1。
表1
实施例二：
按照以下方法用低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品B：
(1)取磷矿(P2O5＝24.23％，SiO2＝13.21％，MgO＝1.5％)，经预破碎后加入球磨机中粉碎磨矿至100目筛通过率大于80％，合格矿浆加入萃取槽，加入98酸，控制98酸加入速率维持萃取槽料浆温度为85℃，充分反应后过滤得到湿法磷酸。
(2)将湿法磷酸加入一段中和槽，开启搅拌，往上述湿法磷酸中缓慢加入碳酸钙进行酸碱中和反应，反应终点pH＝2.0，得到一次中和后料浆。
(3)对一次中和后料浆进行压滤，滤渣用于肥料级磷酸氢钙的生产，一次滤液进入二段中和。
(4)将一次滤液注入二段中和槽中，开启搅拌，往二段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，同时开启加热升温至58℃，反应终点pH＝2.8。加入硝酸钙和乙醇混合溶液作为凝结剂，保温30min，保温期间持续搅拌，然后停止搅拌，继续保温静置分层40min。
(5)取上层清液(二段滤液)进入三段中和，下部稠浆经湿法磷酸反溶后加入一段萃取槽中参与中和反应进行循环回收。
(6)将上层清液注入三段中和槽中，开启搅拌，往三段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，此时体系温度已自然冷却至46℃，反应终点pH＝5.9。反应后得到二水磷酸氢钙料浆(三段中和后料浆)，将该料浆用压滤机压滤后得到母液B(三段滤液)和滤饼，将滤饼烘干后得到饲料级磷酸氢钙产品B。
(7)对饲料级磷酸氢钙产品B的各项产品指标进行检测，检测结果见表2。
表2
实施例三：
按照以下方法用低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品C：
(1)取磷矿(P2O5＝24.23％，SiO2＝13.21％，MgO＝1.5％)，经预破碎后加入球磨机中粉碎磨矿至100目筛通过率大于80％，合格矿浆加入萃取槽，加入98酸，控制98酸加入速率维持萃取槽料浆温度为85℃，充分反应后过滤得到湿法磷酸。
(2)将湿法磷酸加入一段中和槽，开启搅拌，往上述湿法磷酸中缓慢加入碳酸钙进行酸碱中和反应，同时开启加热升温至50℃，反应终点pH＝2.0。保温30min，保温期间持续搅拌，得到一次中和后料浆。
(3)对一次中和后料浆进行压滤，滤渣用于肥料级磷酸氢钙的生产，一次滤液进入二段中和。
(4)将一次滤液注入二段中和槽中，开启搅拌，往二段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，同时开启加热升温至70℃，反应终点pH＝3.1。加入硝酸钙和乙醇混合溶液作为凝结剂，保温30min，保温期间持续搅拌，然后停止搅拌，继续保温静置分层40min。
(5)取上层清液(二段滤液)进入三段中和，下部稠浆经湿法磷酸反溶后加入一段萃取槽中参与中和反应进行循环回收。
(6)将上层清液用循环水冷却至47℃后，注入三段中和槽中，开启搅拌，往三段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，此时体系温度为50℃，反应终点pH＝6.0。反应后得到二水磷酸氢钙料浆(三段中和后料浆)，将该料浆用压滤机压滤后得到母液C(三段滤液)和滤饼，将滤饼烘干后得到饲料级磷酸氢钙产品C。
(7)对饲料级磷酸氢钙产品C的各项产品指标进行检测，检测结果见表3。
表3
对比例四：
按传统三段中和法用低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品D：
(1)取磷矿(P2O5＝24.23％，SiO2＝13.21％，MgO＝1.5％)，经预破碎后加入球磨机中粉碎磨矿至100目筛通过率大于80％，合格矿浆加入萃取槽，加入98酸，控制98酸加入速率维持萃取槽料浆温度为85℃，充分反应后过滤得到湿法磷酸。
(2)将湿法磷酸加入一段中和槽，开启搅拌，往上述湿法磷酸中缓慢加入碳酸钙进行酸碱中和反应，反应终点pH＝2.0，得到一次中和后料浆。
(3)对一次中和后料浆进行压滤，滤渣用于肥料级磷酸氢钙的生产，一次滤液进入二段中和。
(4)将一次滤液注入二段中和槽中，开启搅拌，往二段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，反应终点pH＝3.0。反应后静置分层40min。取上层清液(二段滤液)进入三段中和。
(5)将上层清液注入三段中和槽中，开启搅拌，往三段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，同时开启加热升温至45℃，反应终点pH＝6.0。反应后得到二水磷酸氢钙料浆(三段中和后料浆)，将该料浆用压滤机压滤后得到母液D(三段滤液)和滤饼，将滤饼烘干后得到饲料级磷酸氢钙产品D。
(6)对饲料级磷酸氢钙产品D的各项产品指标进行检测，检测结果见表4。
表4
对比例五：
按传统三段中和法用高品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙产品E：
(1)取磷矿(P2O5＝31.7％，SiO2＝7.3％，MgO＝1.8％)，经预破碎后加入球磨机中粉碎磨矿至100目筛通过率大于80％，合格矿浆加入萃取槽，加入98酸，控制98酸加入速率维持萃取槽料浆温度为85℃，充分反应后过滤得到湿法磷酸。
(2)将湿法磷酸加入一段中和槽，开启搅拌，往上述湿法磷酸中缓慢加入碳酸钙进行酸碱中和反应，反应终点pH＝2.0，得到一次中和后料浆。
(3)对一次中和后料浆进行压滤，滤渣用于肥料级磷酸氢钙的生产，一次滤液进入二段中和。
(4)将一次滤液注入二段中和槽中，开启搅拌，往二段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，反应终点pH＝2.9。反应后静置分层40min。取上层清液(二段滤液)进入三段中和。
(5)将上层清液注入三段中和槽中，开启搅拌，往三段中和槽中缓慢加入精制石灰乳进行中和反应，同时开启加热升温至45℃，反应终点pH＝6.0。反应后得到二水磷酸氢钙料浆(三段中和后料浆)，将该料浆用压滤机压滤后得到母液E(三段滤液)和滤饼，将滤饼烘干后得到饲料级磷酸氢钙产品E。
(6)对饲料级磷酸氢钙产品E的各项产品指标进行检测，检测结果见表5。
表5
本发明人将上述实施例的方案应用于实际生产，对比所得部分经济指标如表6：
表6
从表6统计数据看以得出，当使用低品位磷矿生产饲料级磷酸氢钙时，三段料浆物料的沉降性能差，稠厚器负荷大，三段离心出来的饲料磷酸氢钙半成品水分高，烘干费用大，另外由于结晶细小，成品包装工段效率也低，同样的装置产量只能达到使用高品位磷矿时的50.6％。在采用本发明的方案后，基本克服了上述难题，各项经济指标基本与使用高品位磷矿相当，产能可达到其98.6％。