蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法与流程

本发明涉及蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。更详细地，本发明涉及即使在热处理之后也能维持接合层的强度和杨氏模量不大幅上升的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。
背景技术：
：以往，作为粒子状物质(颗粒状物质(pm))的捕集过滤器，例如用于将从柴油机等排出的废气中所含的pm捕捉去除的柴油机颗粒过滤器(dpf)，广泛使用了蜂窝结构体。这样的蜂窝结构体，例如已知利用含有接合材的接合层将多个蜂窝形状的单元(蜂窝单元)接合而成的蜂窝结构体。而且，作为这样的蜂窝结构体，有如下报告：其接合层为在确保必要强度的同时杨氏模量低的接合层等(例如，参照专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-187044号公报技术实现要素：发明要解决的课题专利文献1中记载的蜂窝结构体，其制造初期时的接合层的强度(具体而言，剪切强度)高且杨氏模量低。但是，专利文献1中记载的蜂窝结构体在经加热处理(热处理)的情况下，有时接合层的强度上升并且杨氏模量也上升。这种倾向强的蜂窝结构体在引擎的运转环境下，其接合层难以表现本来要求的缓和热应力的功能，耐久性不充分。因此，迫切希望开发具有即使在热处理之后也能维持接合层的强度和杨氏模量不大幅上升的接合层的蜂窝结构体。本发明鉴于上述问题而完成。本发明提供即使在热处理之后也能维持接合层的强度和杨氏模量不大幅上升的蜂窝结构体和蜂窝结构体的制造方法。解决课题的方法[1]一种蜂窝结构体，其具有多个柱状的蜂窝单元以及多孔质的接合层，所述蜂窝单元具有划分形成多个孔格的多孔质的隔壁，所述孔格从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面并成为流体的流路，所述接合层含有晶质的各向异性陶瓷，并配置成将所述多个蜂窝单元的侧面彼此接合；所述接合层的细孔分布中，将细孔径为10μm以上且小于50μm的细孔设为微细气孔，将细孔径为50μm以上且300μm以下的细孔设为粗大气孔时，所述微细气孔的细孔容积(cc/g)相对于所述粗大气孔的细孔容积(cc/g)的比值为2.0～3.5，所述微细气孔的细孔容积为0.15～0.4cc/g，所述粗大气孔的细孔容积为0.05～0.25cc/g。[2]如上述[1]中记载的蜂窝结构体，所述接合层的气孔率为65～75％。[3]如上述[1]或[2]中记载的蜂窝结构体，所述晶质的各向异性陶瓷是从由硅灰石、云母、滑石、海泡石、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、钛酸钾纤维和氧化锌纤维构成的组中选择的至少一种。[4]如上述[1]～[3]中任一项记载的蜂窝结构体，所述接合层在600℃加热30分钟后的杨氏模量为100mpa以下，并且在900℃加热300分钟后的杨氏模量为120mpa以下。[5]如上述[1]～[4]中任一项记载的蜂窝结构体，所述接合层在900℃加热300分钟后的剪切强度为2000kpa以下。[6]一种蜂窝结构体的制造方法，其用于制造所述[1]～[5]中任一项记载的蜂窝结构体，所述制造方法具有：蜂窝单元制作工序，其对由坯土形成的蜂窝成形体进行烧成，制作多个蜂窝单元，所述蜂窝单元具有划分形成多个孔格的多孔质的隔壁，所述孔格从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面并成为流体的流路，带封孔的蜂窝单元制作工序，在所述蜂窝单元的预定孔格的端部填充封孔用浆料，制作多个具备封孔部的所述蜂窝单元即带封孔的蜂窝单元，以及接合体制作工序，使用接合用浆料使多个所述带封孔的蜂窝单元相互接合，制作接合体；作为所述接合用浆料，使用含有纵横尺寸比为7以上、短径为5μm以上且长径为50μm以上的晶质的各向异性陶瓷、平均粒径为60μm以下的微粒造孔材、和平均粒径为80μm以上的粗粒造孔材的接合用浆料。[7]如上述[6]中记载的蜂窝结构体的制造方法，所述晶质的各向异性陶瓷的长径相对于所述粗粒造孔材的平均粒径的比值为0.7～1.3。[8]如上述[6]或[7]中记载的蜂窝结构体的制造方法，所述接合用浆料的固体成分含量中所述晶质的各向异性陶瓷的含有比例为5～40质量％。发明效果本发明的蜂窝结构体通过在接合层中含有晶质的各向异性陶瓷进而使接合层满足预定条件，从而即使在热处理之后也能维持接合层的强度和杨氏模量不大幅上升。根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，可形成含有晶质的各向异性陶瓷进而满足预定条件的接合层。因此，根据本发明的蜂窝结构体的制造方法，能够制造即使在热处理之后也能维持接合层的强度和杨氏模量不大幅上升的蜂窝结构体。附图说明图1是示意性显示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的立体图。图2是示意性显示本发明的蜂窝结构体的一个实施方式的孔格延伸方向的截面的截面图。图3是将实施例1的蜂窝结构体中相当于图2的区域p的部分放大的sem(扫描电子显微镜)图像的照片。图4是将比较例1的蜂窝结构体中相当于图2的区域p的部分放大的sem(扫描电子显微镜)图像的照片。图5是将比较例2的蜂窝结构体中相当于图2的区域p的部分放大的sem(扫描电子显微镜)图像的照片。符号说明1：隔壁，2：孔格，2a：流入孔格，2b：流出孔格，8：封孔部，11：第一端面，12：第二端面，15：接合层，17：蜂窝单元，20：外周涂覆层，100：蜂窝结构体，p：区域。具体实施方式以下，边参照附图边对本发明的实施方式具体进行说明。本发明不限于以下的实施方式。应当理解，在不脱离本发明宗旨的范围内，基于本领域技术人员的常规知识，对以下的实施方式适当加以变更、改良等的实施方式也落入本发明的范围。(1)蜂窝结构体：本发明的蜂窝结构体的一个实施方式是图1所示的蜂窝结构体100。该蜂窝结构体100具有多个柱状的蜂窝单元17以及多孔质的接合层15，接合层15含有晶质的各向异性陶瓷，且配置成将这些多个蜂窝单元17的侧面彼此接合。这里，在接合层15的细孔分布中，将细孔径为10μm以上且小于50μm的细孔设为微细气孔，将细孔径为50μm以上且300μm以下的细孔设为粗大气孔。这时，蜂窝结构体100中，微细气孔的细孔容积(cc/g)相对于粗大气孔的细孔容积(cc/g)的比值为2.0～3.5。进而，蜂窝结构体100中，微细气孔的细孔容积为0.15～0.4cc/g，粗大气孔的细孔容积为0.05～0.25cc/g。需说明的是，蜂窝单元具有划分形成多个孔格的多孔质的隔壁，所述孔格从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面并成为流体的流路。接合层的细孔分布是指log微分细孔容积分布，该接合层的细孔分布可以通过使用如下测定的值来制作，即利用水银孔度计通过压汞法测定的值。这样的蜂窝结构体100通过在接合层15中含有晶质的各向异性陶瓷，进而使接合层15满足上述条件，从而即使在热处理之后也能维持接合层15的强度和杨氏模量不大幅上升。这里，接合层具有如下作用：将多个蜂窝单元之间连结的作用；以及在蜂窝结构体因热而变形时，缓和蜂窝单元所受的应力的作用。这样，由于接合层具有缓和应力的作用，因此通过包含纤维(fiber)而使断裂韧性提高。但是最近，纤维存在经呼吸而侵入体内并蓄积从而危害健康等影响。因此，纤维径细且纵横尺寸比大的纤维因易于侵入体内而被限制使用。另外，担心在进入体内后产生影响的化学组成的纤维的使用也受到限制。作为使用受到限制的纤维，除了已经被指出具有致癌性的石棉等之外，还有在欧洲reach标准中成为高关注物质的候补对象的rcf(耐火陶瓷纤维)等。由于这样的状况，最近要求使用虽然断裂韧性差但纤维径大、纵横尺寸比小的纤维，其化学组成也没有在体内产生不良影响的担忧。另外，使用了纵横尺寸比大的纤维的接合层，在制造时满足制品、材料的特性。但是，在担载催化剂的工序等中，如果实施热处理，则蜂窝结构体的耐久性有时会下降。即，如果在制造后施加热，则接合层的强度和杨氏模量会上升，有时会失去接合层的柔软性。而且，如果失去接合层的柔软性，则接合层难以充分地缓和在运转环境下等产生的热应力，这被认为是蜂窝结构体破损的原因。例如，以往，作为蜂窝结构体的接合层的构成成分，有时使用作为无机粘合剂的硅胶。该硅胶经热处理而在分子间发生脱水反应，形成硅氧烷键。因此可认为，能够增强硅胶的分子间的结合，其结果是接合层的杨氏模量上升。因此，本发明的目的在于，在使用并非欧洲reach标准的对象的纤维(即，纤维径大且纵横尺寸比小的纤维)这样的状况下，消除接合层的强度和杨氏模量的温度依赖性。具体而言，本发明着眼于接合层的强度和杨氏模量的热处理温度依赖性，对于接合层，变更作为其原料的接合用浆料的配料，从而实现上述目的。(1-1)接合层：从发挥缓和热应力的作用的观点出发，接合层优选杨氏模量低。而且，为了降低杨氏模量，有提高接合层的气孔率的对策。但是，另一方面，在提高气孔率的情况下，需要防止断裂韧性下降。因此，使本发明的接合层含有晶质的各向异性陶瓷，并且微细气孔和粗大气孔满足预定条件。具体而言，该接合层中，通过增加微细气孔相对于全体气孔的比例来提高气孔率，从而实现了杨氏模量的下降。另外，通过以满足预定条件的方式形成微细气孔和粗大气孔，从而构成预定的三维网格结构，除此之外，通过在该三维网格结构的骨架部分配置晶质的各向异性陶瓷(纤维)，从而实现了断裂韧性的维持。“晶质的各向异性陶瓷”是指一次粒子的形状具有各向异性的陶瓷。于是，作为晶质的各向异性陶瓷，例如可以为板状、针状。晶质的各向异性陶瓷优选为从由硅灰石、云母、滑石、海泡石、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、钛酸钾纤维和氧化锌纤维构成的组中选择的至少一种。如果晶质的各向异性陶瓷由这样的材料形成，则有断裂韧性提高的优点。接合层在900℃加热300分钟后的剪切强度优选为2000kpa以下，更优选为800～1700kpa。如果接合层在900℃加热300分钟后的剪切强度为上述范围，则可以说即使在热处理之后也维持了接合层的强度不大幅上升。剪切强度是如下测定的值。首先，从蜂窝结构体切出由2块蜂窝单元接合而成的2块组合结构体。然后，对接合该2块组合结构体的接合层的y轴方向(长度方向)施加剪切载荷。然后，使用此时的破坏载荷和接合层的面积，通过下记式(1)来算出剪切强度。σ＝(w/s)×1000(1)σ：剪切强度(kpa)w：破坏载荷(n)s：接合层的面积(mm2)优选接合层在600℃加热30分钟后的杨氏模量为100mpa以下且在900℃加热300分钟后的杨氏模量为120mpa以下。进而优选接合层在600℃加热30分钟后的杨氏模量为20～100mpa且在900℃加热300分钟后的杨氏模量为20～120mpa。如果接合层的杨氏模量满足上述条件，则可以说即使在热处理之后也维持了接合层的杨氏模量不大幅上升(即，维持杨氏模量低的状态)。需说明的是，将在600℃热处理后进而在900℃加热处理后的杨氏模量与热处理前的杨氏模量进行比较时，杨氏模量的上升比例优选为200％以下。如果该杨氏模量的上升比例超过200％，则在搭载于汽车等之后的运转环境下对蜂窝结构体产生了热应力时，会有不能缓和该热应力而使蜂窝结构体破损的可能。接合层的杨氏模量是如下测定的值。首先，从蜂窝结构体切出包含接合材部分的预定尺寸(长10mm×宽10mm～长30mm×宽30mm、厚度0.5～3mm)的试样。需说明的是，试样可以是四棱柱状，也可以是圆柱状，为圆柱状时，其直径设为10～30mm。然后，对于该试样进行z轴方向的压缩试验。这里，“z轴方向”是指和接合层中的与蜂窝单元的接合面垂直的方向。需说明的是，在进行该试验时，也可以在上述试样中带有一部分蜂窝单元(即，可以在上述试样中残留一部分蜂窝单元)。将在z轴方向上对试样施加了从0至3mpa的载荷时的应力-应变曲线的斜率作为杨氏模量(压缩杨氏模量)，由下记式(2)算出。e＝(w/s)×(t/δt)(2)e：压缩杨氏模量(mpa)w：载荷(n)s：试样的面积(mm2)t：试样的厚度(mm)δt：试样的厚度的变化量在接合层的细孔分布(log微分细孔容积分布)中，将细孔径为10μm以上且小于50μm的细孔设为微细气孔，将细孔径为50μm以上且300μm以下的细孔设为粗大气孔。这时，接合层中，微细气孔的细孔容积(cc/g)相对于粗大气孔的细孔容积(cc/g)的比值为2.0～3.5，优选为2.0～3.0，进一步优选为2.0～2.5。如果上述比值小于下限值，则微细气孔相对于粗大气孔的比例不足，因而杨氏模量会因热处理而上升。如果上述比值超过上限值，则微细气孔相对于粗大气孔以过量的比例存在，因而强度下降。接合层的细孔分布(log微分细孔容积分布)中，微细气孔的细孔容积为0.15～0.4cc/g，优选为0.2～0.4cc/g，进一步优选为0.25～0.35cc/g。如果上述微细气孔的细孔容积小于下限值，则微细气孔的容积不足，因而杨氏模量会因热处理而上升。如果上述微细气孔的细孔容积超过上限值，则微细气孔以过量的容积存在，因而接合层的强度下降。接合层的细孔分布中，粗大气孔的细孔容积为0.05～0.25cc/g，优选为0.1～0.2cc/g，进一步优选为0.15～0.2cc/g。如果上述粗大气孔的细孔容积小于下限值，则粗大气孔的容积不足，因而杨氏模量会上升。如果上述粗大气孔的细孔容积超过上限值，则粗大气孔以过量的容积存在，因而接合层的强度下降。接合层的气孔率优选为65～75％，进一步优选为67～73％。如果接合层的气孔率小于下限值，则强度和杨氏模量上升，有时会失去接合层的柔软性。而且，如果失去接合层的柔软性，则难以充分缓和在运转环境下等产生的热应力，这被认为是蜂窝结构体破损的原因。如果接合层的气孔率超过上限值，则接合层的强度下降，因此被认为是蜂窝结构体破损的原因。接合层的气孔率是通过水银孔度计测定的值。(1-2)蜂窝单元：蜂窝单元可以将从由碳化硅、硅-碳化硅系复合材料、氮化硅、堇青石、莫来石、氧化铝、尖晶石、碳化硅-堇青石系复合材、硅-碳化硅复合材、锂铝硅酸盐、钛酸铝、fe-cr-al系金属构成的组中选择的至少一种作为主成分。其中，优选由碳化硅或硅-碳化硅系复合材料构成。需说明的是，“硅-碳化硅系复合材料”是指以碳化硅为骨材、以硅为结合材所形成的复合材料。这里，本说明书中“主成分”是指超过全体中的50质量％的成分。蜂窝单元17的隔壁1的平均细孔径优选为5～100μm，更优选为8～50μm。如果上述平均细孔径小于下限值，则压力损失过高，在将本发明的蜂窝结构体用于dpf时，有时会导致引擎的输出下降。如果上述平均细孔径超过上限值，则有时蜂窝单元得不到充分的强度。需说明的是，平均细孔径是通过水银孔度计测定的值。隔壁1的气孔率优选为30～85％，进一步优选为35～70％。如果隔壁1的气孔率小于下限值，则压力损失过高，将本发明的蜂窝结构体用于dpf时，有时会导致引擎的输出下降。如果隔壁1的气孔率超过上限值，则有时蜂窝单元得不到充分的强度。隔壁1的气孔率是通过水银孔度计测定的值。隔壁1的厚度优选为6～70mil(0.015～0.177cm)，更优选为8～30mil(0.020～0.076cm)。而且，隔壁1的厚度进一步优选为10～20mil(0.025～0.050cm)。如果隔壁1的厚度小于6mil(0.015cm)，则有时得不到充分的强度。另一方面，如果隔壁1的厚度超过70mil(0.177cm)，则压力损失过高，将本发明的蜂窝结构体用于dpf时，有时会导致引擎的输出下降。对于蜂窝单元17的孔格形状(与孔格的延伸方向正交的截面上的孔格形状)没有特别限制。作为蜂窝单元17的孔格形状，可以列举三角形、四边形、六边形、八边形、圆形或它们的组合。四边形中优选正方形或长方形。对于蜂窝单元17的孔格密度没有特别限制。蜂窝单元17的孔格密度优选为50～400孔格/平方英寸(7.7～62.0孔格/cm2)，更优选为70～370孔格/平方英寸(10.8～57.3孔格/cm2)。而且，蜂窝单元17的孔格密度进一步优选为80～320孔格/平方英寸(12.4～49.6孔格/cm2)。如果蜂窝单元17的孔格密度小于50孔格/平方英寸(7.7孔格/cm2)，则有时蜂窝单元得不到充分的强度。另一方面，如果蜂窝单元17的孔格密度超过400孔格/平方英寸(62.0孔格/cm2)，则压力损失过高，将本发明的蜂窝结构体用于dpf时，有时会导致引擎的输出下降。蜂窝单元17还可以具有配设在至少一部分孔格的开口部的封孔部。通过具有封孔部，流入本发明的蜂窝结构体的废气用隔壁过滤，因此能够良好地捕集废气中的颗粒状物质。图1、图2中所示的蜂窝结构体100具有封孔部8，该封孔部8配设在一侧端面中的预定孔格2(流入孔格2a)的开口部和另一侧端面中的剩余孔格2(流出孔格2b)的开口部。而且，流入孔格2a与流出孔格2b交替地并排。由此，在蜂窝结构体100的第一端面11和第二端面12分别通过封孔部8和“孔格的开口部”形成了黑白格状。封孔部8的材质和蜂窝单元17的材质可以为相同材质，也可以为不同材质。封孔部8的材质优选为作为蜂窝单元17的材质而优选的材质。蜂窝结构体100的形状没有特别限制。作为蜂窝结构体100的形状，优选圆柱状、端面为椭圆形的柱状、端面为“正方形、长方形、三角形、五边形、六边形、八边形等”多边形的柱状等。图1所示的蜂窝结构体100的形状为圆柱状。如图1所示，蜂窝结构体100可以在其外周具有外周涂覆层20。该外周涂覆层20可以是与接合层相同的材质，也可以是不同的材质。通过形成外周涂覆层20，从而在蜂窝结构体100的搬运中等即使受到外力也不易产生缺口等缺陷。(2)本发明的蜂窝结构体的制造方法：本发明的蜂窝结构体可以通过以下方法来制造。即，本发明的蜂窝结构体可以通过具有蜂窝单元制作工序、带封孔的蜂窝单元制作工序、接合体制作工序和外周涂覆层形成工序的方法来制造。蜂窝单元制作工序是通过烧成蜂窝成形体来制作蜂窝单元(蜂窝烧成体)的工序。带封孔的蜂窝单元制作工序是在通过蜂窝单元制作工序制作的蜂窝单元的预定孔格中填充封孔用浆料，来制作具有封孔部的蜂窝单元(带封孔的蜂窝单元)的工序。接合体制作工序是使用接合材(接合用浆料)将带封孔的蜂窝单元相互接合来制作具有多个蜂窝单元和将它们接合的接合层的接合体的工序。外周涂覆层形成工序是对所制作的接合体的外周部进行切削加工，然后，在经切削加工的接合体的外周涂布外周涂覆材并干燥，从而形成外周涂覆层的工序。需说明的是，“蜂窝单元”是具有划分形成多个孔格的多孔质的隔壁的多个柱状蜂窝单元，所述孔格从作为一侧端面的第一端面延伸至作为另一侧端面的第二端面并成为流体的流路。以下，对于本发明的蜂窝结构体的制造方法，对每个工序进行说明。(2-1)蜂窝单元制作工序：蜂窝单元可以采用以往公知的方法来制作。更具体而言，在含有碳化硅和接合材的蜂窝单元的材质中，添加粘合剂、造孔材、表面活性剂、作为溶剂的水等，经过混炼而调制塑性坯土，将所调制的坯土成形为柱状体，进行干燥。然后，可以通过进行烧成、氧化处理的方法来制作。作为粘合剂，可以列举甲基纤维素、羟基丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。混炼方法、将调制的坯土成形为柱状体的方法和干燥方法没有特别限定。作为混炼方法，例如有使用捏合机、真空练泥机等的方法。另外，作为将调制的坯土成形为柱状体的方法，可以采用例如挤出成形、注射成形、冲压成形等以往公知的成形法。其中，优选使用将所调制的坯土制成所希望的外壁厚度、隔壁厚度、孔格密度的蜂窝单元成形用金属模具进行挤出成形的方法。进而，作为干燥方法，可以使用例如热风干燥、微波干燥、高频干燥、减压干燥、真空干燥、冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，从能够将整体迅速且均匀地干燥的方面出发，优选使用将热风干燥与微波干燥或高频干燥进行组合的干燥方法。作为烧成方法，例如有在烧成炉中进行烧成的方法。烧成炉和烧成条件可以根据蜂窝单元的形状、材质等适宜地选择。还可以在烧成前通过预烧成将粘合剂等有机物燃烧去除。氧化处理可以通过以往公知的方法来进行。具体而言，氧化处理可以采用如下方法：将含有碳化硅的烧成后的蜂窝单元在氧气氛下(例如氧浓度5～20质量％)加热到1000～1400℃，从而使构成蜂窝单元的碳化硅的一部分氧化。(2-2)带封孔的蜂窝单元制作工序：本工序中，在通过蜂窝单元制作工序制作的蜂窝单元的预定孔格中填充封孔用浆料，从而制作具有封孔部的蜂窝单元(带封孔的蜂窝单元)。作为在孔格中形成封孔的方法，可以采用以往公知的方法。更具体而言，在蜂窝单元的端面粘贴薄片后，在该薄片的与要形成封孔的孔格对应的位置开孔。在粘贴有该薄片的状态下，将该端面浸入封孔用浆料，通过在薄片上所开设的孔，在要形成封孔的孔格的开口部内填充封孔用浆料，并将其干燥和烧成。可以采用这样的方法。(2-3)接合体制作工序：本工序中，使用接合用浆料将带封孔的蜂窝单元相互接合而制作接合体。接合用浆料使用含有晶质的各向异性陶瓷、平均粒径为30μm以下的微粒造孔材和平均粒径为100μm以上的粗粒造孔材作为必须组分的接合用浆料。接合体具有多个蜂窝单元和将这些蜂窝单元接合的接合层。这里，本发明中，通过增加微细气孔的比例来提高接合层的气孔率，其结果是降低了杨氏模量。而且，为了增加微细气孔的比例，在制作接合层时，使形成微细气孔的微粒造孔材和形成粗大气孔的粗粒造孔材以接近最密填充的状态进行分散。为了使微粒造孔材和粗粒造孔材以这样接近最密填充的状态进行分散，将平均粒径为30μm以下的微粒造孔材和平均粒径为80μm以上的粗粒造孔材组合使用为佳。由此，在本工序中，含有上述的微粒造孔材和粗粒造孔材作为必须组分。晶质的各向异性陶瓷的纵横尺寸比为7以上，短径(纤维径)为5μm以上且长径为50μm以上。晶质的各向异性陶瓷在接合用浆料的固体成分含量中的含有比例优选为5～40质量％，进一步优选为9～20质量％。通过使晶质的各向异性陶瓷的含有比例为上述范围，各向异性陶瓷抑制裂纹的进展，因而断裂韧性提高。如果晶质的各向异性陶瓷的含有比例小于下限值，则断裂韧性下降，因而有耐久性降低的可能。如果超过上限值，则各向异性陶瓷过量存在，因而难以混合成均匀分散有各向异性陶瓷的浆料，有生产率下降的可能。如上所述，晶质的各向异性陶瓷的纵横尺寸比为7以上，优选为15以上，进一步优选为18～40。晶质的各向异性陶瓷的短径为5μm以上，优选为5～10μm，进一步优选为5～7μm。进而，长径为50μm以上，优选为100μm以上，进一步优选为120～200μm。本发明的制造方法中，通过使所使用的晶质的各向异性陶瓷满足上述纵横尺寸比、短径和长径的条件，从而发挥本发明的效果。在没有满足上述纵横尺寸比、短径和长径的条件时，断裂韧性下降，因而耐久性下降。晶质的各向异性陶瓷优选为从由硅灰石、云母、滑石、海泡石、氧化铝纤维、莫来石纤维、碳纤维、碳化硅纤维、氮化硼纤维、钛酸钾纤维和氧化锌纤维构成的组中选择的至少一种。如果晶质的各向异性陶瓷由这样的材料形成，则有断裂韧性提高的优点。需说明的是，莫来石纤维不属于作为欧洲reach标准的对象的rcf。如上所述，微粒造孔材的平均粒径为60μm以下，优选为20～60μm，进一步优选为35～50μm。通过使微粒造孔材的平均粒径为上述范围，能够形成作为细孔径为10μm以上且小于50μm的细孔的微细气孔。作为微粒造孔材，例如可以使用由无机物质形成的造孔材，也可以使用由有机物质形成的造孔材。作为由无机物质形成的造孔材，列举粉煤灰漂珠、西拉斯球泡(silasballoons)等中空的无机球泡等作为合适的造孔材。另外，作为由有机物质形成的造孔材，可列举以发泡树脂为首的中空或实心的有机球泡、吸水性树脂、淀粉等作为合适的造孔材。微粒造孔材的含有比例相对于接合用浆料的固体成分含量可以设为0.1～10质量％。如果如上述那样含有微粒造孔材，则能够以预定的细孔容积(cc/g)形成作为细孔径为10μm以上且小于50μm的细孔的微细气孔。如上所述，粗粒造孔材的平均粒径为80μm以上，优选为100～200μm，进一步优选为125～155μm。通过使粗粒造孔材的平均粒径为上述范围，能够形成作为细孔径为50μm以上且300μm以下的细孔的粗大气孔。作为粗粒造孔材，例如可以使用由无机物质形成的造孔材，也可以使用由有机物质形成的造孔材。作为由无机物质形成的造孔材，列举粉煤灰漂珠、西拉斯球泡等中空的无机球泡等作为合适的造孔材。另外，作为由有机物质形成的造孔材，可列举以发泡树脂为首的中空或实心的有机球泡、吸水性树脂、淀粉等作为合适的造孔材。粗粒造孔材的含有比例相对于接合用浆料的固体成分含量可以为0.1～10质量％。如果如上述那样含有粗粒造孔材，则能够以预定的细孔容积(cc/g)形成作为细孔径为50μm以上且300μm以下的细孔的粗大气孔。晶质的各向异性陶瓷的长径相对于粗粒造孔材的平均粒径的比值优选为0.6～1.6，进一步优选为0.7～1.3。通过使上述比值为上述范围，能够将各向异性陶瓷立体地配置于由造孔材形成的三维网格结构中。因此，所得的接合层的强度变高且杨氏模量变低，断裂韧性提高。如果上述比值小于下限值，则相对于造孔材的粒径，各向异性陶瓷的长度相对减小，因而有断裂韧性下降的可能。如果上述比值超过上限值，则由造孔材形成的气孔相对减少，因而有杨氏模量增大的可能。(2-4)外周涂覆层形成工序：本工序是对接合体切削加工其外周部而形成所希望的外周形状的工序。切削加工的方法没有特别的限定，可以使用以往公知的方法。如上所述，对外周部进行了切削加工的接合体中，在其外周涂布外周涂覆材，形成外周涂覆层。由此能够得到蜂窝结构体。通过形成外周涂覆层，从而能够在对蜂窝结构体施加了外力时防止蜂窝结构体产生缺口。作为外周涂覆材，可以列举在无机纤维、硅胶、粘土、sic颗粒等无机原料中添加有机粘合剂、发泡树脂、分散剂等添加材，并加入水进行混炼所得的涂覆材等。涂布外周涂覆材的方法，可以列举一边使“切削后的接合体”在滑轮上旋转一边使用橡胶刮刀等进行涂布的方法等。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。本发明不受这些实施例的任何限制。(实施例1)(蜂窝单元的制作)首先，作为蜂窝单元原料，将碳化硅粉末和金属硅粉末以80:20的质量比混合，在其中加入造孔材、粘合剂、表面活性剂和水，制作塑性坯土。将得到的坯土挤出成形，利用微波和热风进行干燥，得到隔壁的厚度为310μm、孔格密度为46.5孔格/cm2(300孔格/平方英寸)、截面为一边35mm的正四边形、长度为152mm的蜂窝单元成形体。将各孔格的一侧端部封孔，使该蜂窝单元成形体的端面呈现黑白格状。即，进行封孔使得相邻的孔格在彼此相反侧的端部被封上。需说明的是，用于对孔格的端部进行封孔的填充材，使用与蜂窝单元原料同样的材料。然后，在使该填充材干燥后，将蜂窝单元成形体在大气气氛中于400℃进行脱脂。然后，进一步将脱脂后的蜂窝单元成形体在ar非活性气氛中于1450℃进行烧成，得到由硅-碳化硅系复合材料构成的、多孔质的蜂窝单元。(接合材的调制)然后，调配接合材的原料粉末。具体而言，在原料粉末中混合15质量％的晶质的各向异性陶瓷(纵横尺寸比25)和50质量％的碳化硅粉末，进一步加入3.0质量％的氧化铝粉末，调配接合材的原料粉末。晶质的各向异性陶瓷使用莫来石纤维。剩余的质量％添加固体成分40％的无机粘合剂。配合比例示于表1。需说明的是，表1中的“％”表示质量％。然后，相对于所得到的原料粉末100质量份，加入3.0质量％的微粒造孔材(平均粒径40μm)、3.0质量％的粗粒造孔材(平均粒径140μm)、0.6质量份的有机粘合剂、20质量份的水和0.25质量份的分散剂，进行混合，得到混合物。需说明的是，有机粘合剂使用羧甲基纤维素。分散剂使用聚乙二醇油酸酯。然后，将得到的混合物在混合机中混炼30分钟，得到糊状的接合材组合物(接合用浆料)。进一步加水，将该糊状的接合材组合物的粘度调整为300dpa·s。(蜂窝结构体的制作)在蜂窝单元的外壁面以厚度1mm涂布接合材组合物，在其上载置其他的蜂窝单元。反复进行该工序，制作由组合成4个×4个的合计16个蜂窝单元构成的蜂窝单元层叠体。然后，从外部施加压力，从而将构成蜂窝单元层叠体的蜂窝单元彼此压接，同时在140℃干燥2小时，得到接合体。接着，对接合体的外周进行切削加工，使得以相对于所得的接合体的中心轴垂直的平面切断的整体的截面形状为圆形。然后，在该加工面上涂布与接合材相同组成的外周涂覆材，在700℃干燥2小时并固化，得到蜂窝结构体。对于所得到的蜂窝结构体，进行以下的“接合层的剪切强度”和“接合层的杨氏模量”的测定。(1)接合层的剪切强度的测定：对于蜂窝结构体的加热处理前后的接合层的剪切强度，通过如下方法进行测定。蜂窝结构体的加热处理分别在(i)500℃、0.5小时、(ii)600℃、0.5小时、(iii)900℃、5小时的条件下进行。首先，从蜂窝结构体切出将2块蜂窝单元接合而成的2块组合结构体。然后，在接合2块组合结构体的接合层的y轴方向(长度方向)上施加剪切载荷。然后，使用此时的破坏载荷和接合层的面积，通过下记式(1)算出剪切强度。结果示于表2。σ＝(w/s)×1000(1)σ：剪切强度(kpa)w：破坏载荷(n)s：接合层的面积(mm2)(2)接合层的杨氏模量的测定：对于蜂窝结构体的加热处理前后的接合层的杨氏模量，通过如下方法进行测定。蜂窝结构体的加热处理设为与“(1)接合层的剪切强度的测定”同样的条件。首先，从蜂窝结构体切出包含接合材部分的预定尺寸(直径25.4mm、厚度3mm)的圆柱状的试样。然后，对于该试样进行z轴方向的压缩试验。这里，“z轴方向”是指接合层中与蜂窝单元的接合面垂直的方向。需说明的是，在进行该试验时，也可以在上述试样中带有一部分蜂窝单元。将在z轴方向上对试样施加了从0至3mpa的载荷时的应力-应变曲线的斜率作为杨氏模量(压缩杨氏模量)，由下记式(2)算出。结果示于表2。e＝(w/s)×(t/δt)(2)e：压缩杨氏模量(mpa)w：载荷(n)s：试样的面积(mm2)t：试样的厚度(mm)δt：试样的厚度的变化量表1实施例1实施例2比较例1比较例2比较例3碳化硅50.0％50.0％50.0％50.0％50.0％氧化铝3.0％3.0％3.0％9.0％9.0％莫来石纤维15.0％15.0％15.0％9.0％9.0％水(用于调整粘度)19.0％19.0％23.0％17.0％17.0％微粒造孔材3.0％5.0％7.0％1.5％－粗粒造孔材3.0％2.5％2.5％2.0％5.0％表2(实施例2、比较例1～3)除了如表1所示变更条件以外，与实施例1同样地操作，制作蜂窝结构体。对于制作的蜂窝结构体，与实施例1同样地进行“接合层的剪切强度”和“接合层的杨氏模量”的测定。结果示于表2。由表2可知，实施例1、2的蜂窝结构体与比较例1～3的蜂窝结构体相比，热处理后的接合层的强度高达800kpa，而且，即使在热处理之后杨氏模量也维持在120mpa以下的较低状态。需说明的是，比较例1中，对于接合层，虽然杨氏模量也维持在120mpa以下的较低状态，但剪切强度低，因此强度不充分。接合层的剪切强度优选为800kpa以上。产业上的可利用性本发明的蜂窝结构体可以用作净化汽车等的废气的过滤器。本发明的蜂窝结构体的制造方法可以作为制造可用作净化汽车等的废气的过滤器的蜂窝结构体的方法来采用。当前第1页12