一种三维交联碳纳米管及其制备方法与流程

本发明属于碳材料制备领域，具体涉及一种三维交联碳纳米管及其制备方法。

背景技术：

近年来，多孔碳材料因其优异的导电性能、高化学稳定性及大比表面积而被广泛应用于超级电容器和锂离子电池等储能设备的电极材料中。一维、二维(包括石墨烯)、三维碳材料在电极材料中均有很好的应用，其中，尤以一维碳纳米管研究较多。但一维碳纳米管用作超级电容器电极材料时的容量普遍较小，一般约100f/g(水电解液)。因此，电容量较大的三维碳纳米管已经越来越受到关注。现有技术公开了一种三维碳纳米管网的制备方法，以活泼金属和二氧化碳作为原料，金属网作为模板，氮气或氩气保护下，放入高温炉里煅烧，然后通入二氧化碳或者二氧化碳与氮气或氩气的混合气体，利用活泼金属与二氧化碳之间的氧化还原反应在金属网上制备三维碳纳米管网。但是该方法存在产率低、成本高、难以实现工业化等问题，同时制备的产品存在比电容小、导电性弱、稳定性不好等问题。

技术实现要素：

本发明的目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种三维交联碳纳米管材料，该材料粒径小、纳米管之间相互联通、比表面积大、比电容小、导电性强、稳定性好，并提供这种材料的制备方法，该方法具有产率高、成本低廉和简单易行等优点。

本发明的技术方案：提供一种三维交联碳纳米管材料，以纳米硅酸盐粘土为模板，苯胺为单体，氨基三亚甲基膦酸为交联剂，制备硅酸盐粘土/聚苯胺复合凝胶，在惰性气体氛围下对其高温煅烧并用氢氟酸去除模板，制得三维交联碳纳米管材料。提供这种三维交联碳纳米管材料的制备方法，其具体操作步骤包括：

(1)将纳米硅酸盐粘土分散于酸性溶液中，接着加入苯胺单体、氨基三亚甲基膦酸交联剂，搅拌均匀后置于冰水浴中；然后将引发剂溶于水溶液中，缓慢加入上述溶液中进行反应，过滤、洗涤、干燥，制得硅酸盐粘土/聚苯胺复合凝胶；

(2)将步骤(1)制得的复合凝胶在氮气气氛下高温煅烧，制得硅酸盐粘土/碳复合材料，然后将硅酸盐粘土/碳复合材料分散于氢氟酸溶液中，静置、过滤、洗涤、干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

作为优选，步骤(1)中的纳米硅酸盐粘土为凹凸棒石、埃洛石、海泡石中的一种；步骤(1)中的酸性溶液为0.5-1.5mol/l的盐酸溶液或0.05-0.1mol/l的磺基水杨酸溶液；步骤(1)中的引发剂为过硫酸铵。

作为优选，步骤(1)中的冰水浴温度为0～3℃；步骤(1)中的反应时间为0.5～2h；步骤(1)中的干燥温度为20～40℃。

作为优选，步骤(1)中的纳米硅酸盐粘土与酸性溶液的质量比为0.05～0.1:1；苯胺单体与硅酸盐粘土的质量比为0.1～0.5:1；交联剂与苯胺单体的质量比为1～5:1；引发剂与苯胺单体的质量比为0.2～0.5:1。

作为优选，步骤(2)中的煅烧温度为700～900℃；步骤(2)中的煅烧时间为1～2h；步骤(2)中的氢氟酸溶液质量百分浓度为20～40％；步骤(2)中的静置时间为12～24h；步骤(2)中的干燥温度为60～80℃。

作为优选，步骤(2)中的硅酸盐粘土/碳复合材料与氢氟酸溶液的质量比为0.5～1:1。

本发明的技术效果：

一般认为一维材料作为模板只能制备出一维或者二维材料，本发明以一维纳米硅酸盐粘土为模板，聚苯胺凝胶为碳源，氨基三亚甲基膦酸为交联剂，制备出了三维交联的碳纳米管材料，这种材料具有多孔和互穿的结构。以粘土为模板，在聚苯胺凝胶形成过程中，粘土能够杂乱无章地堆砌在聚苯胺凝胶中形成三维结构，且在聚苯胺热解过程中仍然能保持其三维结构，在粘土去除后形成形貌良好的三维管状网络结构；这种粘土会相互堆叠、搭靠，在两个紧密搭靠的黏土表面形成碳膜，去掉黏土后，搭靠的碳膜就会互穿，形成多孔和互穿的结构。以聚苯胺凝胶为碳源，可以引入c-n极性键，大幅提升了交联多孔碳纳米管的浸润性，降低了碳材料的电荷转移电阻及等效串联电阻。以氨基三亚甲基膦酸为交联剂，高温碳化过程中，形成磷蒸汽而产生微孔和介孔，提高材料的比表面积，同时磷蒸汽具有膨胀支撑作用，大大地促进了这种材料三维结构的形成，对电荷传输非常有利，大大提高碳材料的电容性能和导电性能。因此本制备的材料具有比表面积大、比电容小、导电性强、稳定性好等特点。

附图说明

图1为按实施例6制备的三维交联碳纳米管材料的扫描电镜(sem)照片。其中a表示放大20000倍的sem图，b表示放大60000倍的sem图，是同一种物质的不同放大倍数图。图1表明，材料由多孔碳纳米管构成，纳米管之间相互交联且相互贯穿。

图2电极的电流密度曲线，电极所用的三维交联碳纳米管材料分别由实施例6、对比例1和对比例2制备。其中最左边的线条对应对比例2，中间的线条对应对比例1，最右边的线条对应实施例6。图2表明，实施例6制备的材料制得的电极的比电容远大于对比例1和对比例2。

具体实施方式

实施例1

1、将2g埃洛石分散于20ml1mol/l的盐酸溶液中，接着加入0.2g苯胺，0.2g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于0℃冰水浴中；然后将0.02g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，0℃下反应0.5h，过滤、洗涤、干燥，制得埃洛石/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，700℃煅烧1h，制得埃洛石/碳复合材料，然后将埃洛石/碳复合材料分散于质量浓度为20％的氢氟酸溶液中，静置24h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

实施例2

1、将2g埃洛石分散于40ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，接着加入1g苯胺，0.2g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于3℃冰水浴中；然后将0.5g过硫酸铵溶于4ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，3℃下反应2h，过滤、洗涤、干燥，制得埃洛石/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，900℃煅烧2h，制得埃洛石/碳复合材料，然后将埃洛石/碳复合材料分散于质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，静置12h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

实施例3

1、将2g海泡石分散于30ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，接着加入1.5g苯胺，4.5g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于1℃冰水浴中；然后将0.5g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，1℃下反应1.5h，过滤、洗涤、干燥，制得海泡石/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，800℃煅烧1.5h，制得海泡石/碳复合材料，然后将海泡石/碳复合材料分散于质量浓度为20％的氢氟酸溶液中，静置18h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

实施例4

1、将2g海泡石分散于20ml1mol/l的盐酸溶液中，接着加入1g苯胺，3g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于2℃冰水浴中；然后将0.4g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，2℃下反应1h，过滤、洗涤、干燥，制得海泡石/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，800℃煅烧1h，制得海泡石/碳复合材料，然后将海泡石/碳复合材料分散于质量浓度为30％的氢氟酸溶液中，静置15h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

实施例5

1、将2g凹凸棒土分散于40ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，接着加入0.6g苯胺，3g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于0℃冰水浴中；然后将0.3g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，0℃下反应1.5h，过滤、洗涤、干燥，制得凹凸棒土/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，900℃煅烧1.5h，制得凹凸棒土/碳复合材料，然后将凹凸棒土/碳复合材料分散于质量浓度为20％的氢氟酸溶液中，静置24h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。

实施例6

1、将2g凹凸棒土分散于20ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，接着加入0.8g苯胺，3.2g氨基三亚甲基膦酸，搅拌均匀后置于0℃冰水浴中；然后将0.3g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，0℃下反应2h，过滤、洗涤、干燥，制得凹凸棒土/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，800℃煅烧1h，制得凹凸棒土/碳复合材料，然后将凹凸棒土/碳复合材料分散于质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，静置12h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得三维交联碳纳米管材料。将制得的三维交联碳纳米管材料通过扫描电子显微镜(sem)分析，如图1所示。

对比例1

不添加凹凸棒土，其余操作步骤同实施例6，其具体操作步骤包括：

1、将0.8g苯胺，3.2g氨基三亚甲基膦酸加入到20ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，搅拌均匀后置于0℃冰水浴中；然后将0.3g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，0℃下反应2h，过滤、洗涤、干燥，制得凹凸棒土/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，800℃煅烧1h，制得凹凸棒土/碳复合材料，然后将凹凸棒土/碳复合材料分散于质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，静置12h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得交联碳纳米管材料。

对比例2

不添加氨基三亚甲基膦酸固化剂，而采用双丙酮丙烯酰胺作为固化剂，其余操作步骤同实施例6，其具体操作步骤包括：

1、将2g凹凸棒土分散于20ml0.1mol/l的磺基水杨酸溶液中，接着加入0.8g苯胺，3.2g双丙酮丙烯酰胺，搅拌均匀后置于0℃冰水浴中；然后将0.3g过硫酸铵溶于2ml蒸馏水中，倒入有苯胺的溶液中，0℃下反应2h，过滤、洗涤、干燥，制得凹凸棒土/聚苯胺复合凝胶。

2、将步骤(1)制得的复合凝胶置于管式炉中，氮气氛围下，800℃煅烧1h，制得凹凸棒土/碳复合材料，然后将凹凸棒土/碳复合材料分散于质量浓度为40％的氢氟酸溶液中，静置12h，过滤、洗涤、70℃下干燥，制得交联碳纳米管材料。

性能测试

用交联碳纳米管制备电极：将玻碳电极经氧化铝打磨抛光后，用蒸馏水和乙醇反复冲洗3～4次，吹干备用；配制1mg/ml的交联碳纳米管溶液，用移液器移取10μl溶液滴加在玻碳电极上，自然晾干后，移取5μlnafion溶液滴加在电极上，自然晾干后制得交联碳纳米管电极。

交联碳纳米管电极电化学性能测试：配置1m的h2so4溶液作为电解液，以20，50，80和100mv/s的扫速，在电压0～0.8v下通过chi660d电化学工作站测试交联碳纳米管电极的循环伏安曲线：在电流密度为5a/g条件下，测试实施例6、对比例1和对比例2制得的交联碳纳米管所制备的电极电流密度曲线，如图2所示。在电流密度为20a/g下，测试交联多孔碳纳米管电极的循环稳定性，实施例6制得的交联碳纳米管所制备的电极具有良好的循环稳定性，材料寿命长。