本发明涉及一种复合气凝胶的制备方法，特别是涉及一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
二氧化硅气凝胶是一种低密度、高孔隙率的轻质纳米多孔非晶固体材料。气凝胶内含纳米尺度的孔洞结构(1至100nm),具有极大的比表面积(200至1000m2/g)、很高的孔隙率(80至99.8％)、很低的密度(1至500kg/m3)和小的导热系数等特点,在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示独特的性质。二氧化硅气凝胶在许多方面已显示出广阔的潜在应用前景,如:超级隔热材料、cerenkov探测器、高效可充电电池、超级电容器、声阻抗耦合材料、催化剂及载体等。其独特的性质及用途引起了广大物理学家、化学家和材料学家的极大兴趣。但是,未经过表面修饰的sio2气凝胶表面连有亲水基团-oh,且具有多孔性的结构,会导致sio2气凝胶易于吸附水分。吸收的水分再蒸发过程会导致硅凝胶结构的崩塌。这些限制了亲水性二氧化硅气凝胶的应用。制备疏水性的二氧化硅气凝胶对提高其实际运用具有重要意义。
目前制备疏水性的二氧化硅气凝胶主要有两种方法:共聚法和衍生法。共聚法是指将含有机官能团的疏水试剂和硅氧烷等一起制备醇凝胶,再将醇凝胶干燥而制备。衍生法是指将硅氧烷水解制得的醇凝胶用疏水试剂的醇溶液浸泡一段时间后干燥制备产品。常用rnsix4-n型(n＝1-3,r＝ch3,c2h5或phenyl等,x＝och3,oc2h5,或cl等)的有机硅化合物作为共聚物或衍生改性剂。
专利cn105797677a采用了甲基三甲氧基硅烷对二氧化硅气凝胶进行疏水；专利cn104418331a采用含有一个或两个烃基的有机硅氧烷作为硅源制备块状疏水二氧化硅气凝胶；专利cn105377758a采用表面改性剂硅氮烷通过索氏提取的方式获得疏水的二氧化硅气凝胶；专利cn104556063a采用氟碳表面活性剂制备了疏水型二氧化硅气凝胶。
但目前报导的疏水处理技术获得的二氧化硅气凝胶300℃以下可以保持疏水特性，但是在300℃以上其疏水改性剂发生分解，导致二氧化硅气凝胶丧失疏水性能，不利于实际应用。因此，亟待开展二氧化硅气凝胶新型疏水技术。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有二氧化硅气凝胶材料疏水试剂耐温性差，高温下易失效的问题。
本发明在第一方面提供了一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶
将二氧化硅前驱体溶液和氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，形成复合前驱体溶液，将所述复合前驱体溶液加热，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶；
(2)制备氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶
将所述氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶置于溶剂置换液中进行溶剂置换，得到醇凝胶；
(3)制备氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
对所述醇凝胶进行干燥，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶；
(4)制备石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
对所述氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶进行高温处理，制得石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料。
本发明与现有技术相比的有益效果主要在于所制得的石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料大幅度改善了原有二氧化硅气凝胶疏水性的耐高温失效性能，有利于二氧化硅材料的大范围应用，尤其是高温条件下的应用。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。
如上所述，本发明第一方面提供了一种石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶
将二氧化硅前驱体溶液和氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，形成复合前驱体溶液，将所述复合前驱体溶液加热，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶；
(2)制备氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶
将所述氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶置于醇溶剂置换液中进行溶剂置换，得到醇凝胶；
(3)制备氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
对所述醇凝胶进行干燥，制得氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶；
(4)制备石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
对所述氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶进行高温处理，制得石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料。
本发明对氧化石墨烯溶液的溶剂和浓度没有特别限制。在一些实施方式中，所述氧化石墨烯溶液为水溶液，并且氧化石墨烯的浓度0.05-20mg/ml，例如为0.05、1、5、10、15或20mg/ml。
本发明对二氧化硅气凝胶前驱体的来源没有特别限制，在一些实施方式中，所述二氧化硅气凝胶前驱体选自由硅醇盐类(正硅酸乙酯、正硅酸甲酯等)、水玻璃、谷稻壳、硅溶胶、和多聚硅氧烷(例如为e-40)组成的组中的任一种。例如，所述二氧化硅气凝胶前驱体可以为正硅酸乙酯等。在另外一些实施方式中，所述二氧化硅前驱体溶液也是水溶液。
在一些实施方式中，所述二氧化硅前驱体与氧化石墨烯的质量比为5:1至10：1，例如为5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。
在一些实施方式中，步骤(1)中的加热温度为50至80℃(例如可以为50、60、70或80℃)，加热时间为30至60分钟(例如可以为30、40、50或60分钟)。
在溶剂置换液中进行置换的过程中，优选隔一段时间更换一下溶剂置换液中的中的溶剂。在一些实施方式中，步骤(2)中的醇溶剂置换液中的溶剂为乙醇，并且1天换一次乙醇，一共换3次乙醇。
在一些实施方式中，步骤(3)中的干燥为超临界干燥。
在一些实施方式中，步骤(4)中的高温处理的温度为600至800℃(例如600、650、700、750或800℃)，使用惰性气氛例如氮气或氩气保护，处理时间可以为0.5至2小时，例如为0.5、1、1.5或2小时。
在一个更具体的实施方式中，本发明所述的制备方法通过以下步骤实现：
第一步，制备氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶
将二氧化硅气凝胶前驱体溶液和氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀后，形成前驱体复合溶液，将前驱体复合溶液置于水浴锅中加热，得到氧化石墨烯/二氧化硅气凝胶微溶胶。其中氧化石墨烯水溶液的浓度0.05至20mg/ml，二氧化硅气凝胶前驱体选自由硅醇盐类、水玻璃、谷稻壳、硅溶胶和多聚硅氧烷组成的组中的任一种。二氧化硅前驱体与氧化石墨烯的质量比为5：1至10：1。水浴锅温度为50至80℃，加热时间为60至30min。
第二步，制备氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶
将氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶取出，置于乙醇溶液中，进行溶剂置换，1天换一次乙醇，一共置换3次，得到乙醇溶剂的醇凝胶。
第三步，制备氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
将氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶取出，经过超临界干燥，制备得到氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。
第四步，制备石墨烯/二氧化硅复合气凝胶
将氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶取出，经过高温处理，制备得到石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料。其中，高温处理条件为600至800℃，惰性气氛氮气或氩气保护，处理0.5至2h。
本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的制备方法制得的石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料。在一些优选的实施方式中，所述石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料能够耐受300℃以上的高温，更优选耐受350℃以上的高温，进一步优选耐受400℃的高温。在这些高温条件下，所述石墨烯/二氧化硅复合气凝胶材料的结构没有发生坍塌，并且疏水性也没有收到显著的影响。
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
采用正硅酸乙酯前驱体溶液和0.2mg/ml氧化石墨烯溶液按照5：1混合，搅拌均匀后，形成复合前驱体溶液，将复合前驱体溶液置于水浴锅中50℃加热30min，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶。将水凝胶置于乙醇溶液中，进行溶剂置换，1天换一次乙醇，一共置换3次，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶。将氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶取出，经过超临界二氧化碳干燥(40℃、10mpa)，制备得到氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。最后经过高温处理，制备得到石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。其中，高温处理条件为600℃，惰性气氛氮气保护，处理2h。
实施例2
采用硅溶胶溶液和0.5mg/ml氧化石墨烯溶液按照5：1混合，搅拌均匀后，形成复合前驱体溶液，将复合前驱体溶液置于水浴锅中60℃加热30min，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶。将水凝胶置于乙醇溶液中，进行溶剂置换，1天换一次乙醇，一共置换3次，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶。将氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶取出，经过超临界干燥(40℃、10mpa)，制备得到氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。最后经过高温处理，制备得到石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。其中，高温处理条件为600℃，惰性气氛氮气保护，处理2h。
实施例3
采用正硅酸乙酯前驱体溶液和0.2mg/ml氧化石墨烯溶液按照6：1混合，搅拌均匀后，形成复合前驱体溶液，将复合前驱体溶液置于水浴锅中80℃加热30min，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系水凝胶。将水凝胶置于乙醇溶液中，进行溶剂置换，1天换一次乙醇，一共置换3次，得到氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶。将氧化石墨烯/二氧化硅体系醇凝胶取出，经过超临界干燥(40℃、10mpa)，制备得到氧化石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。最后经过高温处理，制备得到石墨烯/二氧化硅复合气凝胶。其中，高温处理条件为800℃，惰性气氛氮气保护，处理2h。
实施例4
采用正硅酸乙酯前驱体溶液置于水浴锅中80℃加热30min，得到二氧化硅体系水凝胶。将水凝胶置于乙醇溶液中，进行溶剂置换，1天换一次乙醇，一共置换3次，得到二氧化硅体系醇凝胶。将二氧化硅体系醇凝胶取出，经过超临界干燥(40℃、10mpa)，制备得到二氧化硅复合气凝胶。
实施例5至8
处理下表所示内容之外，以与实施例1相同的方式进行。
表1
实施例4制得的二氧化硅气凝胶材料性能与实施例3制得的材料对比，发现其高温疏水性能较差，不适合作为隔热材料使用。综上，本专利与文献报道相关材料的制备方法进行对比，采用氧化石墨烯填料的方法，可制备综合性能良好的二氧化硅气凝胶。
由于根据本发明的制备方法可以制备出具有结构稳固、疏水性能高温稳定的石墨烯/二氧化硅复合气凝胶，因此可以在高温例如400℃的温度条件下使用，由此扩大了二氧化硅复合气凝胶的应用范围。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。