玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板的制作方法

本发明涉及与玻璃板的内部相比，玻璃板的表层中的氢浓度低的玻璃板、显示器用玻璃基板以及太阳能电池用玻璃基板。

背景技术：

在液晶显示器或太阳能电池等光电转换元件中，存在玻璃基板中含有的碱金属所导致的各种特性劣化的问题。例如可例举玻璃基板中的碱金属向形成于玻璃基板上的透明导电性氧化物膜等扩散而使其特性劣化的问题。因此，优选使用实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板(专利文献1)。

另一方面，由于制造成本低廉，钠钙玻璃等含有碱金属氧化物的含碱玻璃基板也被大量使用。在使用含碱玻璃基板的情况下，为了使碱金属的扩散最小化，需要在玻璃基板上形成氧化硅膜、氧化铝膜、氧化锆膜、氧化硅和氧化锡的混合氧化物膜等碱金属阻挡层，并在该碱金属阻挡层上形成透明导电性氧化物膜(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特公平3901757号公报

专利文献2：国际公开第2013/035746号

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

含碱玻璃基板含有碱金属氧化物。即使是实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板，作为不可避免的杂质，也不可能不含有碱金属如na，其含量达不到零。

另一方面，无碱玻璃或含碱玻璃的基板所含有的碱金属向形成于玻璃基板上的透明导电性氧化物膜等扩散，有使其特性劣化之虞。

本发明人认为，由于玻璃板中的si-oh基(硅烷醇基)是碱金属的传导路径，因此硅烷醇基多的玻璃板(氢浓度高的玻璃板)助长了碱金属从玻璃板内部向玻璃板表面的扩散，从玻璃板表面向透明导电性氧化物膜扩散的碱金属的量增加，这与特性的下降相关。

于是，本发明的目的在于通过减少玻璃板、尤其是玻璃板表层的硅烷醇基，使碱金属不易扩散到玻璃板表面，提供能够抑制透明导电性氧化物膜的特性的下降的优良的玻璃板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人反复认真研究，结果发现通过使玻璃板的表层附近的氢浓度(表层氢浓度)比玻璃内部的氢浓度(内部氢浓度)低，可解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明的玻璃板中，将玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域中的氢浓度的平均值作为表层氢浓度，将去除了上述玻璃板的自表面起深100μm的区域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域中的氢浓度作为内部氢浓度，(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值为0.80以下。其中，在玻璃板的厚度为0.2mm以下的情况下，将去除了玻璃板的厚度的一半的深度区域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域中的氢浓度作为内部氢浓度。

发明的效果

如果采用本发明，则可得到碱金属不易扩散到玻璃板的表面的玻璃板。因此，在将本发明的玻璃板用作例如显示器用玻璃基板或太阳能电池用玻璃基板时，可抑制碱金属的扩散所导致的透明导电性氧化物膜的特性下降等。

附图说明

图1是绘制实施例以及比较例所得的各玻璃板的(表层氢浓度/内部氢浓度)和这些玻璃板的热处理后的表层na计数的关系而得的图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实施方式，可在不脱离本发明的技术思想的范围内任意地进行变形。

此外，本说明书中表示数值范围的“～”表示包括记载在其前后的作为下限值和上限值的数值。

<玻璃板>

本实施方式的玻璃板的特征在于，将玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域(以下，有时简称为“表层”。)中的氢浓度的平均值作为表层氢浓度、将去除了玻璃板的自表面起深100μm的区域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域(以下，有时简称为“内部”。)中的氢浓度作为内部氢浓度时的(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值为0.80以下。另外，内部与表层不同，是氢浓度显示为几乎固定的值的区域。此外，在玻璃板的厚度为0.2mm以下的情况下，将去除了玻璃板的厚度的一半的深度区域后的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的区域作为内部，将该内部的氢浓度作为内部氢浓度。

通常，在产品中采用玻璃板时，通常对其进行一定的加工。例如在作为液晶显示器用玻璃基板使用的情况下，大多在玻璃板上进行称为ito的氧化铟锡(indiumtinoxide)化合物的膜(ito膜)的制膜。ito膜的制膜温度例如为350℃左右。

以往的玻璃板中，如果在制膜中或制膜前后经历一定的加热工序，则虽然根据其加热条件而不同，但玻璃板的自表面起深10nm的区域中的碱金属量增加。例如在na量的情况下，通过飞行时间型二次离子质量分析法求出的²³na/²⁸si数量比所表示的值的玻璃板的自表面起深10nm的区域的平均值(表层na数量)变大。另外，玻璃板的自表面起深10nm的区域是指na的偏析显著的区域。

另一方面，通过使本实施方式的玻璃中(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值在0.80以下，可使热处理后的表层na数量大致减少3成。

此外，如果(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值为0.65以下，则由于热处理后的表层na数量大致减少5成而更优选。进一步优选0.50以下。

(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值越小则越优选，但为了高效地使表层氢浓度下降，存在极限。因此，从玻璃板的制造容易的方面出发，本实施方式中，(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值优选0.40以上。

玻璃板中的si-oh基(硅烷醇基)的存在会成为碱金属、例如na的传导路径。因此，认为通过减少尤其是本来存在于玻璃板的表层的硅烷醇基(降低氢浓度)，可抑制na从玻璃板的内部向表面的扩散。

即，通过减少玻璃板的表层的硅烷醇基(降低氢浓度)，能够防止na向玻璃板的表面的扩散，进一步防止na扩散所导致的透明导电性氧化物膜的特性下降等损害。

[(表层氢浓度/内部氢浓度)测定方法]

(表层氢浓度/内部氢浓度)可通过二次离子质量分析法(secondaryionmassspectrometry：sims)求出。以下叙述详细的测定方法。

在用sims得到定量的氢浓度分布的情况下，需要对氢浓度已知的标准试样进行测定，求出用于将数量转换为浓度的相对灵敏度系数。但是，在本实施方式，由于用(表层氢浓度/内部氢浓度)之比来表示，因此不需要求出相对灵敏度系数。以下记载(表层氢浓度/内部氢浓度)的计算方法。

从切出评价对象的玻璃的一部分后而得的玻璃板的表面起，研磨深度100μm。其中，在玻璃板的厚度为0.2mm以下的情况下，研磨玻璃板的厚度的一半深度。将未研磨的玻璃板和该研磨后的玻璃板搬运到sims装置内。

在一次离子中使用cs⁺，取得两玻璃板的¹h^-数量以及³⁰si^-数量的深度方向分布，之后，得到用³⁰si^-数量将¹h^-数量标准化后的¹h^-/³⁰si^-数量比的深度方向分布。通过¹h^-/³⁰si^-数量比的深度方向分布，求出玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm的平均¹h^-/³⁰si^-数量比。

将评价对象的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm(表层)的平均¹h^-/³⁰si^-数量比作为“表层氢数量”，将研磨100μm后的评价对象的玻璃板的自表面起深0.5～1.5μm(内部)的平均¹h^-/³⁰si^-数量比作为“内部氢数量”，求出(表层氢数量/内部氢数量)之比。

将此处得到的(表层氢数量/内部氢数量)的值作为(表层氢浓度/内部氢浓度)的值。

另外，如前所述，玻璃板的内部区域与表层不同，是氢浓度显示为几乎固定的值的区域。因此，为了测定内部氢数量，在将玻璃板从表面研磨到深度100μm、或在玻璃板的厚度在0.2mm以下的情况下研磨到玻璃板的厚度的一半时，即使例如研磨存在±10μm的深度上的误差也可得到几乎相同的内部氢数量的值。

sims的测定条件如下所述。

装置：ulvac-phi株式会社(アルバック·ファイ社)制adept1010

一次离子种：cs⁺

一次离子的加速电压：5kv

一次离子的电流值：500na

一次离子的入射角：相对于试样面的法线为60°

一次离子的光栅尺寸：300×300μm²

二次离子的极性：负

二次离子的检出区域：60×60μm²(一次离子的光栅尺寸的4％)

中和枪的使用：有

将横轴从溅射时间转换为深度的方法：通过触针式表面形状测定器(维科公司(veeco社)制dektak150)测定分析坑的深度，求出一次离子的溅射速率。使用该溅射速率，将横轴从溅射时间转换为深度。

¹h^-检出时的场轴电位(fieldaxispotential)：能够根据每个装置改变最佳值。测定者在注意充分遮蔽背景的条件下设定该值。

测定腔的真空度：2.0×10^-9torr以下

[表层na数量测定方法]

玻璃板的表层na数量的值可通过飞行时间型二次离子质量分析法(time-of-flightsecondaryionmassspectrometry：tof-sims)求出。以下叙述详细的测定方法。另外，na以外的碱金属也同样可使用tof-sims来求出玻璃板的表层碱金属数量的值。

将作为评价对象的玻璃板和具有膜厚已知的sio2膜的si晶片搬运到tof-sims的装置内。在一次离子中使用bi3⁺⁺、溅射离子中使用c60⁺⁺，取得²³na⁺以及²⁸si⁺数量的深度方向分布，之后，得到用²⁸si⁺数量将²³na⁺数量标准化后的²³na⁺/²⁸si⁺数量比的深度方向分布。

接着，由具有膜厚已知的sio2膜的si晶片的¹⁶o⁺数量以及²⁸si⁺数量的深度方向分布，估计sio2膜的c60⁺⁺离子溅射的溅射速率。使用该溅射速率，将评价对象的玻璃板的²³na⁺/²⁸si⁺数量比的深度方向分布的横轴从溅射时间转换为深度。于是，求出玻璃表面起10nm的深度区域中的平均²³na⁺/²⁸si⁺数量比，将其作为“表层na数量”的值。

tof-sims的测定条件如下所述。

装置：ion-tof公司(ion－tof社)制tof.sims5

一次离子种：bi3⁺⁺

一次离子的加速电压：25kv

一次离子的电流值：0.1pa(@10khz)

一次离子的光栅尺寸：100×100μm²

一次离子的模式：大电流聚束模式(highcurrentbunchingmode)

二次离子的极性：正

中和枪的使用：有

溅射离子种：c60⁺⁺

溅射离子的加速电压：10kv

溅射离子的电流值：0.8na(@10khz)

溅射离子的光栅尺寸：300×300μm²

测定模式：非隔行模式(noninterlacedmode)

本实施方式的玻璃板可使用各种组成的玻璃板。具体而言，例如可例举铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铅玻璃、碱钡玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。其中，含大量na的玻璃、例如钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃，由于相对于这些玻璃，na离子不易扩散到玻璃板的表面，因而优选。此外，在为太阳能电池用途的情况下，钠钙玻璃从制造成本的方面出发是优选的。而且，本实施方式的玻璃板可经化学强化处理后使用。例如，在为太阳能电池用覆盖玻璃用途的情况下，从确保强度的方面出发，优选经化学强化的钠钙玻璃和铝硅酸盐玻璃等玻璃板。

在玻璃板中，碱金属作为不可避免的杂质、或由于积极添加而被含有，但例如无碱玻璃板中的碱金属的含量超过0且为1000质量ppm以下则在液晶显示器用途和太阳能电池用途等碱金属成为性能下降的原因之一的用途中更优选。该情况下的碱金属含量更优选800质量ppm以下，进一步优选600质量ppm以下。此外，从降低玻璃熔融时的粘度、使玻璃的制造容易的方面出发，下限更优选10质量ppm以上。

在碱金属为na的情况下的优选的na含量也与上述碱金属的优选含量相同。

无碱玻璃可用于显示器用玻璃基板。作为液晶显示器用途，由于玻璃板中含有微量的碱金属都会导致透明导电性氧化物膜的特性下降，因此适合采用碱金属不易扩散到玻璃板的表面的本实施方式的玻璃板。作为碱金属，尤其可例举na。

以na为首的碱金属的含量例如可将玻璃用氢氟酸等溶解后通过称为原子吸光光度法或icp发光分光分析法的机器分析来测定。

玻璃板的厚度没有特别限制，例如在液晶显示器用途中，从轻量化方面出发通常优选3mm以下，更优选1mm以下，进一步优选0.7mm以下，特别优选0.4mm以下。此外，为了抑制工序操作时的变形，优选0.1mm以上，进一步优选0.2mm以上。

此外，本实施方式的玻璃板的形状没有特别限定。例如，可采用具有均匀的板厚的平板形状、在表面和背面至少一面中具有曲面的形状、以及具有弯曲部等的立体形状等各种形状的玻璃板。

在显示器和太阳能电池用途中，由于要求表面的平坦性，因此优选均匀板厚的平板形状。

作为本实施方式的玻璃板的组成，没有特别限定，例如可例举以下的玻璃板的组成。(i)作为无碱玻璃，以氧化物基准的摩尔％表示计，含有sio2：50～73％、al2o3：5～27％、b2o3：0～12％、mgo：0～12％、cao：0～15％、sro：0～24％、bao：0～15％、以及zro2：0～5％，mgo+cao+sro+bao为7～29.5％的玻璃。(ii)作为含碱玻璃(钠钙玻璃)，以氧化物基准的摩尔％表示计，含有sio2：65～75％、al2o3：0～5％、na2o：9～17％、k2o：0～2％、mgo：0～9％、以及cao：0～10％的玻璃。(iii)作为含碱玻璃(铝硅酸盐玻璃)，以氧化物基准的摩尔％表示计，含有sio2：55～75％、al2o3：5～20％、na2o：3～20％、k2o：0～10％、以及mgo：0～20％，cao+sro+bao为0～20％的玻璃。

<玻璃板的制造方法>

以下对制造本实施方式的玻璃板的方法的一实施方式进行说明，但本发明不受此所限。

本实施方式的玻璃板例如可通过以下的工序1～工序5制造。工序1：熔融玻璃原料的工序，工序2：接着对玻璃板进行成形的工序，工序3：对成形后的玻璃板进行研磨的工序，工序4：接着在干燥气氛下进行脱水处理的工序，工序5：接着对表层进行蚀刻的工序。

(工序1以及工序2)

可将所希望的玻璃原料投入连续熔融炉中，玻璃原料优选在1500～1600下进行加热熔融，澄清后，供至成形装置来将熔融玻璃成形为板状，再通过退火来制造玻璃板。

玻璃板的成形可采用各种方法。例如，可采用下拉法(例如，溢流下拉法、流孔下引(slotdown)法以及再曳引法等)、浮法、辊压法、加压法、熔融法等各种成形方法。

在使玻璃板形成透明导电性氧化物膜这样的用途的情况下，如果是通过浮法成形的浮法玻璃，则大多以在成形时经过对与熔融锡接触的面进行研磨的研磨工序的方式制造。由于该研磨工序可用后述的工序3来代替，因此在本实施方式的玻璃板的制造方法中，从生产性的观点出发，适合使用浮法玻璃。

另外，玻璃板可直接使用市售品，也可在上述工序1以及工序2之外，进行化学强化或物理强化等处理。

(工序3)

通过对成形后的玻璃板进行研磨，去除玻璃板的表面的变质层。玻璃板的表面的变质层是指来源于玻璃板的制造方法的被加工的变质层。通过去除玻璃板的变质层，可在后述的工序4中适当地控制存在于玻璃板的表层中的硅烷醇基的数量(氢原子的数量)。

对研磨量没有特别限定，但为了将玻璃板的表面设为与玻璃内部的块材相同的状态，优选进行100μm左右研磨。其中，在玻璃板的厚度为0.2mm以下的情况下，对研磨量进行适当调整。

研磨的方法可使用以往公知的研磨方法，研磨压等研磨条件也不受限定。例如，可使用氧化铈或胶体二氧化硅等作为磨粒来进行研磨。

(工序4)

在干燥气氛中，对研磨后的玻璃板进行脱水处理。

对干燥气氛没有特别限定，例如可例举干燥氮气氛、干燥氩气氛、干燥空气等。

在该干燥气氛中通过对玻璃板进行加热来进行脱水处理。脱水处理是指通过将玻璃板的表面的硅烷醇基脱水缩合，实现si-oh+si-oh→si-o-si+h2o，将水排出到体系外的处理方法。藉此，可减少存在于玻璃板的表层的硅烷醇基的数量(氢原子的数量)，可降低表层氢浓度。

脱水处理的加热温度只要在引发硅烷醇基的脱水缩合反应的温度以上即可，此外脱水缩合反应进行的时间为加热时间的长度。

即，在加热温度低的情况下可通过相应加长加热时间来减少存在于玻璃板的表面或表层的氢原子的数量。此外，在加热温度高的情况下，可在较短加热时间内减少该氢原子的数量。

例如在将加热温度设为640℃的情况下，在干燥氮气氛中的加热时间优选25小时以上，更优选50小时以上。

(工序5)

由于脱水处理中的干燥气氛下的加热，玻璃板的表面上形成有变质层。因此，在脱水处理后通过蚀刻玻璃板的表层，去除该变质层。

蚀刻中，例如可使用氢氟酸、或氢氟酸和盐酸的混酸化学液等。对蚀刻的方法没有特别限定，可例举一边施加超声波一边将玻璃板浸渍在化学液中的方法等。

蚀刻量可由蚀刻前后的玻璃板的重量变化来估计，但为了充分去除变质层、且充分体现工序4的脱水缩合的效果，优选蚀刻0.2μm左右。

如果增加蚀刻量，则相应通过工序4的脱水缩合而使表层氢浓度下降的层被削减。即，即使在固定的温度下进行固定时间的工序4的脱水缩合，如果蚀刻量多，也会达到进行与比该温度低的温度及/或比该时间短的时间的脱水缩合的情况相同的表层氢浓度。

通过上述工序1～工序5，可制造本发明的玻璃板。

在将得到的玻璃板用于产品时，通过对其进行一定的处理。例如在作为液晶显示器用玻璃基板使用的情况下，大多在玻璃板上进行称为ito的氧化铟锡(indiumtinoxide)化合物的膜(ito膜)的制膜。ito膜的制膜温度例如为350℃左右。

此外，还优选对得到的玻璃板实施化学强化处理，使其成为化学强化玻璃板。化学强化玻璃板是指在玻璃表面具有经离子交换的压缩应力层的玻璃板，例如可通过使含有钠离子的玻璃板与含有钾离子的无机盐(熔融盐)接触来得到。熔融盐的温度根据使用的无机盐而不同，但通常为350～500℃左右。

本实施方式的玻璃板的特征在于，即使在这样的制膜中或制膜前后经过一定的加热工序、或化学强化处理等中的高温过程，(表层氢浓度/内部氢浓度)所表示的值也在0.80以下。通过使(表层氢浓度/内部氢浓度)的值变小，碱金属不易扩散到玻璃表层，可抑制碱金属的扩散所导致的透明导电性氧化物膜的特性下降等。

实施例

以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。

<评价方法>

(表层氢浓度/内部氢浓度)

根据前述的[(表层氢浓度/内部氢浓度)测定方法]中记载的方法，通过sims导出(表层氢浓度/内部氢浓度)。另外，从玻璃板的表面起研磨到深度100μm(误差±10μm)为止，制成内部氢浓度测定用玻璃板。该研磨使用氧化铈浆料进行。此外，通过sims得到的玻璃板的¹h^-/³⁰si^-数量比的深度方向分布的绘制间隔约为每0.006μm一间隔。

(表层na数量)

根据前述的[表层na数量测定方法]中记载的方法，通过tof-sims导出表层na数量。

另外，在测定表层na数量时，作为试样使用对得到的玻璃板在大气气氛下进行350℃3小时的热处理后的玻璃板。与在玻璃板上对ito膜进行制膜时的通常的加热条件相比，该热处理条件中时间更长。

<实施例1>

将下述组成的无碱玻璃板(厚度0.5mm)的表面研磨至深度100μm为止。研磨中使用氧化铈浆料。藉此，去除因玻璃板的制造方法而形成的玻璃板的表面的加工变质层，使玻璃板的表面为与块状相同的状态。

接着，通过对研磨后的玻璃板进行露点负50℃以下的干燥氮气氛下640℃、25小时的加热处理，进行脱水缩合。之后，将玻璃板在hf0.2％和hcl0.7％的混酸化学液中浸渍4分钟，一边施加100khz的超声波一边进行约0.2μm的蚀刻，去除来源于加热处理的变质层，得到实施例1的玻璃板。另外，蚀刻厚度由蚀刻处理前后的玻璃板的重量变化算出。玻璃组成(氧化物基准的摩尔％)：sio2：65％、al2o3：10％、b2o3：8％、mgo：5％、cao：7％、sro：4％

<实施例2>

除了将加热处理中的加热时间设为52小时以外，以与实施例1相同的方式得到实施例2的玻璃板。

<实施例3>

除了将加热处理中的加热时间设为120小时以外，以与实施例1相同的方式得到实施例3的玻璃板。

<比较例1>

除了将加热处理中的加热时间设为0小时以外，以与实施例1相同的方式得到比较例1的玻璃板。

<比较例2>

除了将加热处理中的加热时间设为3小时以外，以与实施例1相同的方式得到比较例2的玻璃板。

对得到的玻璃板进行各种评价。结果示于表1。表1中“表层na的減少率(％)”是指以没有进行干燥氮气氛下的加热处理的比较例1的玻璃板中的、大气气氛下的热处理后的表层na数量为基准时的值。此外，图1中，示出绘制实施例以及比较例中得到的玻璃板的(表层氢浓度/内部氢浓度)和大气气氛下的热处理后的表层na数量的关系而得的图。

[表1]

幸1

试验例中，比较例1没有进行干燥氮气氛下的加热处理，因此是没有脱水缩合的玻璃板。由表1以及图1可知，实施例的玻璃板的(表层氢浓度/内部氢浓度)均达到0.80以下的低值。藉此，与比较例1的没有进行脱水缩合的玻璃板相比，在大气气氛下进行热处理后，存在于玻璃表层的na(表层na数量)减少接近3成，或减少超过3成。因此，可以说得到了na不易扩散到玻璃板的表面的玻璃板。

参照特定的实施方式对本申请进行了详细说明，但本领域技术人员应该知道，在不脱离本发明的技术思想的范围内可加以各种改变或修正。

本申请基于2016年4月22日提交申请的日本专利申请(特愿2016-086244)，在此引用其内容作为参照。

产业上利用的可能性

本发明的玻璃板中，碱金属不易扩散到玻璃板表面。因此，可适用于存在碱金属、例如na导致特性下降的可能性的用途，例如可例举显示器用基板和太阳能电池用基板等用途。