SiO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法与流程

本发明属于封接玻璃制备技术领域，具体涉及一种sio2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法。

背景技术：

低温封接玻璃（封接温度<600℃)由于其良好的耐热性和化学稳定性、高的机械强度，而广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在发光二极管（led）的荧光粉封接中，封接材料的性能优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用的是含pb的封接材料，这将对环境造成污染。另外，磷酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。

专利申请（201310259302.6）公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质sb，未解决环保问题。而专利申请（201210366375.0）公开了一种无铅玻璃材料及其制备方法，其通过p2o5、k2o、na2o、zro2、tio2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，难以满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。本课题组前期工作发现了硼铋锌体系玻璃可解决上述问题，并申请了专利。然而，硼铋锌体系玻璃因为含有变价离子bi，使得玻璃在烧结过程中颜色变深，使得玻璃在可见光波段的光透过率变低，并且硼铋锌体系玻璃易于析晶，在封接过程难以控制。因此，硼铋锌体系玻璃在光性能方面受到较大的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种sio2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法，其转变温度范围低至380-435℃，并具有良好热稳定性及封接性能，适用于led荧光粉封接、电子材料及其他低温封接领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种sio2改性的低温封接玻璃，其原料组成中zno、na2o、p2o5、sio2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25；优选地，zno、na2o、p2o5、sio2的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。

所述sio2改性的低温封接玻璃的制备方法包括以下步骤：

（1）将zno、na2o、p2o5、sio2按配比混合均匀，于880-1100℃熔制并保温1-4h，得玻璃熔液；然后将所得玻璃熔液进行急冷，获得玻璃熔块；再将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将所得玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后，将其裁剪成所需形状的胚体，即制成所述低温封接玻璃。

步骤（2）中玻璃粉末、粘结剂、分散剂和溶剂的用量按重量百分数计为：玻璃粉末80~84%、粘结剂1.5~2%、分散剂0.5~2%、溶剂14~17%，其重量百分数之和为100%；

其中，所用粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种；

所用分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种；

所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。

所述sio2改性的低温封接玻璃的使用方法，是将所述低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温至400-500℃，保温0.5-1h，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温处理0.5-1h，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明通过sio2引入sio4四面体，以增强玻璃网络结构，从而提高其热稳定性，降低析晶倾向，使所得玻璃材料于80℃热水中浸泡1000小时仍可保持良好的稳定性；同时，sio2的引入可促进玻璃网络结构的致密化，降低透氧率；

（2）本发明引入高浓度的zno与p2o5，通过发挥二者的协调作用，以使该玻璃的转变温度范围降低至380-435℃；

（3）本发明中na2o的引入可降低玻璃的熔制温度，而且能够改善其封接性能；

（4）本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为实施例1-4所得低温封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。

图2为实施例1-4所得低温封接玻璃在平行实验条件下的dsc曲线。

具体实施方式

一种sio2改性的低温封接玻璃，其原料组成中zno、na2o、p2o5、sio2的摩尔比为33~45：15~25：22~40：5~25；优选地，zno、na2o、p2o5、sio2的摩尔比为38~40.5：18~22：27~29.5：10~15。

所述sio2改性的低温封接玻璃的制备方法包括以下步骤：

（1）将zno、na2o、p2o5、sio2按配比混合均匀，于880-1100℃熔制并保温1-4h，得玻璃熔液；然后将所得玻璃熔液进行急冷，获得玻璃熔块；再将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将所得玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后，将其裁剪成所需形状的胚体，即制成所述低温封接玻璃。

步骤（2）中玻璃粉末、粘结剂、分散剂和溶剂的用量按重量百分数计为：玻璃粉末80~84%、粘结剂1.5~2%、分散剂0.5~2%、溶剂14~17%，其重量百分数之和为100%；

其中，所用粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种；

所用分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种；

所用溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种。

所述sio2改性的低温封接玻璃的使用方法，是将所述低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温至400-500℃，保温0.5-1h，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃，保温处理0.5-1h，即完成封接。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

表1实施例1-4中低温封接玻璃的组分配比表（摩尔百分数，%）

实施例1：

按照表1中实施例1的配比称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、sio2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至900℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯按重量比80:2:1:10:7混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。

将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至400℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，即完成封接。

将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加5%sio2的封接玻璃的玻璃转变点为388℃，软化点为394℃，线膨胀系数为1.41×10^-5/k。

所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为1cm³/m²·d。

实施例2：

按照表1中实施例2的配比称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、sio2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至950℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮按重量比82:2:2:8:6混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。

将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至400℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至500℃，保温处理1h，即完成封接。

将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加10%sio2的封接玻璃的玻璃转变点为409℃，软化点为415℃，线膨胀系数为1.39×10^-5/k。

所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为0.1cm³/m²·d。

实施例3：

按照表1中实施例3的配比称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、sio2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1000℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯按重量比84:1.5:0.5:9:5混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。

将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至450℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至550℃，保温处理1h，即完成封接。

将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加15%sio2的封接玻璃的玻璃转变点为419℃，软化点为427℃，线膨胀系数为1.35×10^-5/k。

所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。在透氧率测试条件下测得其透氧率为0.05cm³/m²·d。

实施例4：

按照表1中实施例4的配比称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、sio2），用行星球磨机球磨24小时使其混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1050℃，保温1h，得玻璃熔液；然后取出坩埚，将所得玻璃熔液倒入去离子水中急冷，经干燥获得玻璃熔块；将所得玻璃熔块研磨，过100目筛，得到玻璃粉末。将所得玻璃粉末与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮按重量比83:2:1:9:5混合成浆料，在球磨机中球磨使其均匀分散，经流延成型、自然干燥后裁剪成所需形状的胚体，即得低温封接玻璃。该例为优选组成。

将所得低温封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温至450℃，并保温1h，然后以2℃/min的速率升温至550℃，保温处理1h，即完成封接。

将保温后的玻璃熔液倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点，其结果见图1、2。图1、2表明，添加20%sio2的封接玻璃的玻璃转变点为432℃，软化温度为448℃，线膨胀系数为1.32×10^-5/k。

所得低温封接玻璃于80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。在透氧率测试条件下测得透氧率为0.05cm³/m²·d。

本发明通过上述实施例获得可在低温实施封接的sio2改性封接玻璃。其显著的效果集中体现在，其在使用环境中具有良好的稳定性以及优良的气密性，适用于led荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。