一种多孔纳米硅的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种多孔纳米硅的制备方法。

背景技术：

由于环境和能源问题日益严重，对绿色能源的开发越来越重要，因而研究与发展电化学储能的技术也相对成为了研究者们所关注的一大方向。从二十世纪七十年代开始，很多研究者因为锂离子电池具有能量密度大、自放电低、平均输出电压高、使用的寿命长而且无记忆效应等众多优点对其展开了研究工作。从锂离子电池的发展史看来，锂离子电池的负极材料的研究对锂离子电池的发展起到了至关重要的作用，而碳电极的出现对金属锂电极的安全带来了福音，从而使锂离子电池能够在商业化方面的应用得到了飞速的发展。另一方面相对于目前迅猛发展的科技来说，石墨负极材料的理论容量相对较低，仅为372mah/g，虽然实际的容量已经非常接近理论容量，但是已经不能满足现在社会的需求，因此，对于高容量的锂离子负极材料的开发迫在眉睫。研究发现，硅的理论比容量是非常高的，高达4200mah/g，成为了最有能力取代石墨的高容量负极材料之一。不过，硅的唯一缺点就是在充放电过程中具有非常强烈的体积效应，致使了导电颗粒的粉化，会对电池系统进行破坏，所以硅电极的循环稳定性比较差，限制了硅作为电极材料方面的应用。但是，硅的纳米化以及多孔硅都可以有效的降低其体积效应，提高硅电极材料的循环稳定性，对实现硅电极电池在商业化的发展中起着非常重要的作用。

目前来说，纳米硅的制备方法最多的是用化学气相沉积的方法对硅烷等含有硅的有机物气相裂解制备，该制备纳米硅的方法不但成本很高，而且可能有发生爆炸的危险；另外，纳米硅粉末的制备方法还有镁热还原，这种方法首先要制备出纳米氧化硅，然后主要依靠高温条件下镁还原氧化硅制备，工序比较繁杂且在制备过程存在不能充分反应的氧化硅需要用氢氟酸腐蚀掉，易造成环境污染且制备成本高。

技术实现要素：

本发明提供了一种多孔纳米硅的制备方法，解决了现有的利用硅烷作为硅源采用化学气相沉积制备纳米硅成本很高，且容易发生爆炸的问题，以及采用镁热还原法制备纳米硅工序比较繁杂且在制备过程中存在不能充分反应的氧化硅需要用氢氟酸腐蚀掉，易造成环境污染且制备成本高的问题。

本发明提供了一种多孔纳米硅的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照1:4-5的质量比分别称取高纯硅粉和镁粉，将称取到的高纯硅粉平铺于带盖坩埚底部，然后将装有镁粉的敞口坩埚放入带盖坩埚内，再将带盖坩埚密封后放入真空管式炉中，控制真空度为0.05-0.1pa，在500-650℃下保温15-60min，随炉冷却至室温后取出，得到镁二硅粉粗品；

步骤2，在室温下，将步骤1中得到的镁二硅粉粗品浸没到装有饱和kcl水溶液的反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，在120-180℃下保温30-300min后取出，冷却至室温后得到产物，将产物用去离子水洗净、干燥后备用；

步骤3，将步骤2中得到的产物放入真空管式炉中，控制真空度为0.05-0.1pa，在550-750℃下保温60-240min，随炉冷却至室温后取出，得到多孔纳米硅粉与氧化镁的混合物，将多孔纳米硅粉与氧化镁的混合物用浓度为25％的盐酸清洗除去氧化镁后，再用去离子水清洗、过滤、干燥，即得到所述多孔纳米硅。

优选的，所述高纯硅粉的纯度为99.99％。

优选的，所述高纯硅粉的粒径为1-75μm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明采用大颗粒硅粉为硅源，通过化学气相沉积法原位生成镁二硅，然后将反应得到的镁二硅经水热处理后，经过低温复烧技术原位生成多孔纳米硅及氧化镁的复合材料，将氧化镁酸处理后得到多孔纳米硅粉末。本发明能够在环保简易条件下将大颗粒硅粉制备成多孔纳米硅材料，克服了现有技术中采用气相裂解方法存在环境污染及容易爆炸的缺陷，且经过水热处理以及低温复烧技术后，多孔纳米硅中的杂质基本转化成氧化镁，从而能够被酸清洗掉，提高了产品的纯度。

附图说明

图1为本发明采用化学气相沉积法制备化学气相沉积镁二硅粉的装置图；

图2为本发明实施例1所用高纯硅粉及制备出的多孔纳米硅的宏观图；

图3为本发明实施例1制备出的多孔纳米硅的x-射线粉末衍射对比图；

图4为本发明实施例1制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图；

图5为本发明实施例2制备出的多孔纳米硅的宏观图；

图6为本发明实施例2制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图；

图7为本发明实施例2制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图；

图8为本发明实施例3所用高纯硅粉及制备出的多孔纳米硅的宏观图；

图9为本发明实施例3制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图；

图10为本发明实施例3制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图；

图11为本发明实施例4所用高纯硅粉及制备出的多孔纳米硅的宏观图；

图12为本发明实施例4制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图；

图13为本发明实施例4制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种多孔纳米硅的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按照1:4的质量比分别称取粒径为1μm、纯度为99.99％的高纯硅粉和镁粉，将硅粉均匀平铺在带盖刚玉坩埚的内底部，然后将装有过量镁粉的敞口刚玉坩埚放入带盖刚玉坩埚内，将带盖刚玉坩埚盖上盖子密封后放入真空管式炉中，经过抽真空-通入高纯氩气-抽真空过程循环2次，在真空度为0.05pa下升温至600℃后保温15min，随炉冷却至室温后取出，得到镁二硅粉粗品；

步骤2，将步骤1中得到的镁二硅粉粗品浸没到装有饱和kcl水溶液的反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至120℃，保持300min后取出，冷却至室温后得到产物，将产物用去离子水洗净、干燥后备用；

步骤3，将步骤2中得到的产物放入真空管式炉中，控制真空度为0.05pa，在550℃下保温240min，随炉冷却至室温后取出，得到多孔纳米硅与氧化镁的混合物，将多孔纳米硅与氧化镁的混合物用浓度为25％的盐酸清洗除去氧化镁后，再用去离子水清洗、过滤、干燥，即得到所述多孔纳米硅。

实施例1制备出的多孔纳米硅的表征分析结果如图2-4所示，图2中(a)图为施例1所用1μm高纯硅粉的宏观图，如图2中(a)图所示，高纯硅粉呈灰色；图2中(b)图为实施例1制备出的多孔纳米硅的宏观图，如图2中(b)图所示，制备出的多孔纳米硅呈现土黄色；图3为施例1制备出的多孔纳米硅与原料高纯硅粉的x-射线衍射对比图，其中a曲线表示高纯硅粉，b曲线表示用该高纯硅粉制备出的多孔纳米硅，从图中可以看出，二者吻合度十分高，说明实施例1制备出的多孔纳米硅杂质含量少，纯度高；图4为施例1制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图，由图4可知，采用该方法制备出的纳米硅为多孔的，且尺寸小于100nm。

实施例2

一种多孔纳米硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，按照1:4.5的质量比分别称取粒径为1μm、纯度为99.99％的高纯硅粉和镁粉，将硅粉均匀平铺在带盖刚玉坩埚的内底部，然后将装有过量镁粉的敞口刚玉坩埚放入带盖刚玉坩埚内，将带盖刚玉坩埚盖上盖子密封后放入真空管式炉中，经过抽真空-通入高纯氩气-抽真空过程循环2次，在真空度为0.08pa下升温至500℃后保温60min，随炉冷却至室温后取出，得到镁二硅粉粗品；

步骤2，将步骤1中得到的化学气相沉积镁二硅粉粗品浸没到装有饱和kcl水溶液的反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至160℃，保持100min后取出，冷却至室温后得到产物，将产物用去离子水洗净、干燥后备用；

步骤3，将步骤2中得到的产物放入真空管式炉中，控制真空度为0.08pa，在650℃下保温120min，随炉冷却至室温后取出，得到多孔纳米硅与氧化镁的混合物，将多孔纳米硅与氧化镁的混合物用浓度为25％的盐酸清洗除去氧化镁后，再用去离子水清洗、过滤、干燥，即得到所述多孔纳米硅。

实施例2制备出的多孔纳米硅的表征分析结果如图5-7所示，图5为施例2制备出的多孔纳米硅的宏观图，该多孔纳米硅为土黄色；图6为实施例2制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图，与硅的拉曼标准峰基本吻合；图7为实施例2制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图，由图7可知实例2制备出的纳米硅为多孔且在纳米级别。

实施例3

步骤1，按照1:4.5的质量比分别称取粒径为10μm、纯度为99.99％的高纯硅粉和镁粉，将硅粉均匀平铺在带盖刚玉坩埚的内底部，然后将装有过量镁粉的敞口刚玉坩埚放入带盖刚玉坩埚内，将带盖刚玉坩埚盖上盖子密封后放入真空管式炉中，经过抽真空-通入高纯氩气-抽真空过程循环2次，在真空度为0.1pa下升温至550℃后保温60min，随炉冷却至室温后取出，得到镁二硅粉粗品；

步骤2，将步骤1中得到的化学气相沉积镁二硅粉粗品浸没到装有饱和kcl水溶液的反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃，保持30min后取出，冷却至室温后得到产物，将产物用去离子水洗净、干燥后备用；

步骤3，将步骤2中得到的产物放入真空管式炉中，控制真空度为0.1pa，在700℃下保温60min，随炉冷却至室温后取出，得到多孔纳米硅与氧化镁的混合物，将多孔纳米硅与氧化镁的混合物用浓度为25％的盐酸清洗除去氧化镁后，再用去离子水清洗、过滤、干燥，即得到所述多孔纳米硅。

实施例3制备出的多孔纳米硅的表征分析结果如图8-10所示，图8(a)为施例3所用10μm高纯硅粉的宏观图，由图8(a)所示，高纯硅粉呈灰黑色；图8(b)为实施例3制备出的多孔纳米硅的宏观图，由图8(b)所示，制备出的多孔纳米硅呈现土黄色；图9为实施例3制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图，与标准硅的拉曼峰吻合；图10为施例3制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图，为多孔纳米结构。

实施例4

步骤1，按照1:5的质量比分别称取粒径为75μm、纯度为99.99％的高纯硅粉和镁粉，将硅粉均匀平铺在带盖刚玉坩埚的内底部，然后将装有过量镁粉的敞口刚玉坩埚放入带盖刚玉坩埚内，将带盖刚玉坩埚盖上盖子密封后放入真空管式炉中，经过抽真空-通入高纯氩气-抽真空过程循环2次，在真空度为0.1pa下升温至650℃后保温60min，随炉冷却至室温后取出，得到镁二硅粉粗品；

步骤2，将步骤1中得到的镁二硅粉粗品浸没到装有饱和kcl水溶液的反应釜中，然后将反应釜置于鼓风干燥箱中，升温至180℃，保持240min后取出，冷却至室温后得产物，将产物用去离子水洗净、干燥后备用；

步骤3，将步骤2中得到的水热处理镁二硅粉粗品放入真空管式炉中，控制真空度为0.1pa，在750℃下保温240min，随炉冷却至室温后取出，得到多孔纳米硅与氧化镁的混合物，将多孔纳米硅与氧化镁的混合物用浓度为25％的盐酸清洗除去氧化镁后，再用去离子水清洗、过滤、干燥，即得到所述多孔纳米硅。

实施例4制备出的多孔纳米硅的表征分析结果如图11-13所示，图11(a)为施例4所用75μm高纯硅粉的宏观图，如图11(a)所示，高纯硅粉呈灰黑色并有金属光泽；图11(b)为实施例4制备出的多孔纳米硅的宏观图，如图11(b)所示，制备出的多孔纳米硅呈现土黄色；图12为实施例4制备出的多孔纳米硅的拉曼光谱图片，与标准硅的拉曼峰吻合；图13为施例4制备出的多孔纳米硅的扫描电镜图片，为多孔纳米结构。

实施例1-4均制备出了性能良好的多孔纳米硅。本发明在采用化学气相沉积法制备化学气相沉积镁二硅粉的时候，采用的装置如图1所示，从图1中可以看出，过量的镁粉单独装在敞口刚玉坩埚内后，再将装有镁粉的敞口刚玉坩埚放入带盖的装有高纯硅粉的刚玉坩埚内，在真空度为0.05-0.1pa，温度为500-650℃的条件下，镁粉会气化，气化后的镁粉从敞口刚玉坩埚内逸出，然后和带盖刚玉坩埚内的高纯硅粉反应。采用这种反应方式，一方面气化后的镁粉和高纯硅粉的接触面积更大，反应效率更高，另一方面反应完毕后，产物中剩余镁粉的含量较少，有利于产物的纯化以及镁粉的重复利用。

本发明在采用化学气相沉积法制备化学气相沉积镁二硅粉后又增加了水热法制备水热处理镁二硅粉的步骤，水热处理在低温下将镁二硅中一部分剩余镁粉转化为氢氧化镁，有利于产物进一步的纯化，更为重要的是，水热处理在化学气相沉积的基础上，能够使制备出的镁二硅粉中出现更多微小的纳米孔洞结构，从而使最终制备出的纳米硅具有更多、更微小的纳米孔洞结构，极大的提高了产品的性能。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例1-4相同，为了防止赘述，本发明的描述了优选的实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。