一种碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法与流程

本发明涉及电化学电池材料技术领域，尤其涉及一种碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电容器作为一种新型高端混合型超级电容器储能元件，它具有比常规双电层超级电容器能量密度大、比二次电池功率密度高的优点，而且可快速充放电，使用寿命长，是一种高效、实用的能量存储装置，因而有着广泛的应用前景，如便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源及应急后备电源等，尤其是在大容量锂离子电容器在风电和太阳能光伏发电、新能源汽车、智能电网、轨道交通等战略性新兴产业具有广泛的应用前景。

钛酸锂是很好的锂离子电池和锂离子电容器负极材料，因其具有较高且平稳的放电电压平台(1.55vvs.li/li⁺)，不与电解液反应形成sei膜，不易引起金属锂析出，安全性能较好，同时具有“零应变”结构，有着很好的循环稳定性，作为锂离子电容器和锂离子电池的负极材料有很大的研究价值和商业应用前景，但现有技术中，钛酸锂本身是一种绝缘体，导电性很差，倍率性能也不好，限制了其在动力和储能领域更广泛的应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，该方法实现了二氧化钛和石墨烯分子水平的均匀混合，避免了产物中钛酸锂和石墨烯的各自团聚，大大提高了钛酸锂的导电效率。

一种碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括：

步骤1、称取适量的氧化石墨，在去离子水中超声分散获得一定浓度的氧化石墨溶胶；

步骤2、搅拌所得到的氧化石墨溶胶，并逐滴加入一定浓度的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体a；

步骤3、将一定浓度的二氧化钛悬浮液加入到所述溶胶体a中，并加入氨水调节ph值；

步骤4、再用紫外灯进行照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将所得到的溶胶离心处理后得到浓缩液，并经过冷冻干燥后得到固体b；

步骤5、将锂源和所得到的固体b转移到球磨罐中进行球磨，并将得到的粉末在惰性气体气氛中煅烧后得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

在所述步骤1中，所得到的氧化石墨溶胶的浓度为0.5g/l-10g/l；超声分散的时间为1-4h。

在所述步骤2中，所加入的环糊精溶液的浓度为0.2g/l-5g/l。

在所述步骤3中，所加入的二氧化钛悬浮液的溶度为0.5g/l-5g/l；

且所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛的一种或其组合，其颗粒直径为25-500nm；

用氨水调节后的ph值为8-11。

在所述步骤4中，所采用的紫外灯的照射强度为600-1000w/m²，照射时间为24-72h；

且冷冻干燥的时间为24-168h。

在所述步骤5中，所采用的锂源为氯化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；

且按照锂源钛源原子比为li：ti＝0.8-0.86：1的比例进行添加。

在所述步骤5中，在所述球磨罐中进行球磨的时间为6-72h；

所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为8-24h，升温速率为3-5℃/min。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述方法实现了二氧化钛和石墨烯分子水平的均匀混合，避免了产物中钛酸锂和石墨烯的各自团聚，大大提高了钛酸锂的导电效率，所制备的材料表现出高的放电容量和优越的倍率放电性能，可用于锂离子电容器负极材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法流程示意图；

图2本发明所举实例中所得复合材料的xrd图；

图3为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的循环伏安图；

图4为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的恒流充放电图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例所提供碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：

步骤1、称取适量的氧化石墨，在去离子水中超声分散获得一定浓度的氧化石墨溶胶；

在所述步骤1中，所得到的氧化石墨溶胶的浓度为0.5g/l-10g/l；超声分散的时间为1-4h。

步骤2、搅拌所得到的氧化石墨溶胶，并逐滴加入一定浓度的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体a；

在所述步骤2中，所加入的环糊精溶液的浓度为0.2g/l-5g/l。

步骤3、将一定浓度的二氧化钛悬浮液加入到所述溶胶体a中，并加入氨水调节ph值；

在所述步骤3中，所加入的二氧化钛悬浮液的溶度为0.5g/l-5g/l；

且所述二氧化钛为锐钛型二氧化钛和金红石型二氧化钛的一种或其组合，其颗粒直径为25-500nm；

用氨水调节后的ph值为8-11。

步骤4、再用紫外灯进行照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将所得到的溶胶离心处理后得到浓缩液，并经过冷冻干燥后得到固体b；

在所述步骤4中，所采用的紫外灯的照射强度为600-1000w/m²，照射时间为24-72h；

且冷冻干燥的时间为24-168h。

步骤5、将锂源和所得到的固体b转移到球磨罐中进行球磨，并将得到的粉末在惰性气体气氛中煅烧后得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

在所述步骤5中，所采用的锂源为氯化锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；

且按照锂源钛源原子比为li：ti＝0.8-0.86：1的比例进行添加。

在所述球磨罐中进行球磨的时间为6-72h；

所采用的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或多种；

煅烧温度为600-1000℃，煅烧时间为8-24h，升温速率为3-5℃/min。

按照上述工艺方法制备的材料表现出高的放电容量和优越的倍率放电性能，可用于锂离子电容器负极材料。

下面再以具体的实例对上述制备方法的过程进行详细描述：

实施例1、(主要变量是氧化石墨的浓度，紫外灯照射强度和煅烧气氛)

首先制备β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量氧化石墨，去离子水中超声3h分散获得10g/l的氧化石墨溶胶；搅拌中逐滴加入2g/l的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体系a。

然后制备二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量的直径为25nm的锐钛矿型二氧化钛并将其配成3g/l的悬浮液，加入到胶体a中，滴加氨水调节ph＝8，用紫外灯进行1000w/m²强度的照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将溶胶离心后得到浓缩液，冷冻干燥48h后得到固体b。

再制备碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料，具体包括：锂源钛源按原子比为li：ti＝0.84：1的比例称取氢氧化锂，将氢氧化锂和固体b转移到球磨罐中球磨24h，得到的粉末在氩气气氛中升温速率为3℃/min，800℃下煅烧12h得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

如图2所示本发明所举实例中所得复合材料的xrd图，将复合材料进行xrd测试，得到的衍射图能够与尖晶石型钛酸锂标准卡片一一对应，说明复合材料中的钛酸锂为面心立方的尖晶石型钛酸锂。

再将得到的碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料制成负极极片，与锂片作为正极一起组装成纽扣电池进行电化学测试，如图3所示为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的循环伏安图，参考图3：在电位窗为1-3v，进行循环伏安测试，氧化还原峰高度对称，说明材料的脱嵌锂性能良好。如图4所示为本发明所举实例中纽扣电池进行电化学测试的恒流充放电图，参考图4：在电位窗为1-3v，1c下进行恒流充放电测试能够获得172.4mahg^-1的比容量，优越的电化学性能表明得到的碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料可用于锂离子电容器负极材料。

实施例2、(主要变量是环糊精的浓度，冷冻干燥时间和煅烧温度)

首先制备β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量氧化石墨，去离子水中超声3h分散获得5g/l的氧化石墨溶胶。搅拌中逐滴加入0.5g/l的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体系a。

然后制备二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量的直径为25nm的锐钛矿型二氧化钛并将其配成3g/l的悬浮液，加入到胶体a中，滴加氨水调节ph＝8，用紫外灯进行800w/m²强度的照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将溶胶离心后得到浓缩液，冷冻干燥72h后得到固体b。

再制备碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料，具体包括：锂源钛源按原子比为li：ti＝0.84：1的比例称取氢氧化锂，将氢氧化锂和固体b转移到球磨罐中球磨24h，得到的粉末在氮气气氛中升温速率为3℃/min，600℃下煅烧得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例3、(主要变量是二氧化钛的浓度，球磨时间和煅烧时间)

首先制备β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量氧化石墨，去离子水中超声3h分散获得5g/l的氧化石墨溶胶。搅拌中逐滴加入0.5g/l的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体系a。

然后制备二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量的直径为25nm的锐钛矿型二氧化钛并将其配成5g/l的悬浮液，加入到胶体a中，滴加氨水调节ph＝8，用紫外灯进行800w/m²强度的照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将溶胶离心后得到浓缩液，冷冻干燥48h后得到固体b。

再制备碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料，具体包括：锂源钛源按原子比为li：ti＝0.84：1的比例称取氢氧化锂，将氢氧化锂和固体b转移到球磨罐中球磨36h，得到的粉末在氮气气氛中升温速率为3℃/min，800℃下煅烧8h得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例4、(主要变量是锂源钛源比例，二氧化钛颗粒大小和ph值)

首先制备β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量氧化石墨，去离子水中超声3h分散获得5g/l的氧化石墨溶胶。搅拌中逐滴加入2g/l的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体系a。

然后制备二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量的直径为100nm的锐钛矿型二氧化钛并将其配成3g/l的悬浮液，加入到胶体a中，滴加氨水调节ph＝10，用紫外灯进行800w/m²强度的照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将溶胶离心后得到浓缩液，冷冻干燥48h后得到固体b。

再制备碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料，具体包括：锂源钛源按原子比为li：ti＝0.8:1的比例称取氢氧化锂，将氢氧化锂和固体b转移到球磨罐中球磨24h，得到的粉末在氮气气氛中升温速率为3℃/min，800℃下煅烧12h得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

实施例5、(主要变量是锂源钛源类型，紫外光照时间和升温速率)

首先制备β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量氧化石墨，去离子水中超声3h分散获得5g/l的氧化石墨溶胶。搅拌中逐滴加入2g/l的环糊精溶液，超声后形成β-环糊精-氧化石墨超分子溶胶体系a。

然后制备二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系，具体包括：称取适量的直径为25nm的金红石型二氧化钛并将其配成3g/l的悬浮液，加入到胶体a中，滴加氨水调节ph＝8，用紫外灯进行800w/m²强度的照射处理形成二氧化钛-β-环糊精-氧化石墨超分子体系溶胶，将溶胶离心后得到浓缩液，冷冻干燥48h后得到固体b。

再制备碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料，具体包括：锂源钛源按原子比为li：ti＝0.84:1的比例称取醋酸锂，将氢氧化锂和固体b转移到球磨罐中球磨24h，得到的粉末在氮气气氛中升温速率为5℃/min，800℃下煅烧12h得到碳点修饰钛酸锂/石墨烯纳米复合材料。

综上所述，本发明实施例所述制备方法实现了二氧化钛和石墨烯分子水平的均匀混合，避免了产物中钛酸锂和石墨烯的各自团聚，大大提高了钛酸锂的导电效率，所制备的材料表现出高的放电容量和优越的倍率放电性能，可用于锂离子电容器负极材料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。