一种石墨烯的稳定水系分散液的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，更具体涉及一种石墨烯水系分散液的制备方法。

背景技术：

石墨烯因其独特的二维结构，具有优异的电学性能、热学性能、力学性能，高导热以及防腐、抑菌等性能的新型材料，在电子、轻质高强材料、传感器、储能等领域都具有广阔的应用前景。

石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学气相沉积法、氧化-还原法和液相剥离法。物理法制备的石墨烯来源于对石墨的剥离，二者均为非极性的固体物质，具有天然疏水性，因而相比氧化法制备的石墨烯，其表面无官能团更易团聚而难分散。特别是石墨烯/石墨微粒在水中极易形成聚集体不易分散，采用表面活性剂对石墨烯/石墨微粒进行表面处理，可改善石墨烯在水性体系中的润湿性与分散性。而不同的物理法所制备的石墨烯的表面残留酸、碱性的不同，对表面活性剂离子形态的选择及适宜的ph范围有影响。

陈云等对微细鳞片石墨分散性的研究表明，阴离子型表面活性剂处理石墨更有利于其稳定分散。图1为其使用阴离子型表面活性剂a和b对石墨处理前后石墨的ph-zeta电位关系曲线，在图中，a为萘磺酸甲醛缩合物钠，b为聚丙烯酸钠。从图1中可以很明显地看出用阴离子型表面活性剂处理后的石墨的zeta电位发生了明显变化。因此，借助石墨的分散性研究，探索一种利用双电层理论、zeta电位理论筛选适合物理法制备的石墨烯粉体的表面活性剂及适宜的ph范围，最终得到能够在水性介质中稳定分散的石墨烯分散液，对于解决物理法制备的石墨烯难于在水性体系中分散的问题，具有十分重要的应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种石墨烯的稳定水系分散液的制备方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种石墨烯的稳定水系分散液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将石墨烯分散到水中制得分散液；

(2)对分散液取样，测量不同ph值下分散液的相应的zeta电位，得到分散液的ph值－zeta电位曲线；

(3)根据ph值－zeta电位曲线判断石墨烯表面的电荷性能，若电荷性能为负，则选择阴离子型表面活性剂，若电荷性能为正，则选用阳离子型表面活性剂；

(4)再对分散液取样，将选取的表面活性剂加入到分散液样品中，进行分散处理制得分散体系样品，调节分散体系样品的ph值，测量分散体系样品在不同ph条件下的zeta电位，得到分散体系样品的zeta电位-ph值曲线，分析所述zeta电位-ph值曲线是否具有稳定分散的ph值范围，若所述zeta电位-ph值曲线没有形成稳定分散状态的ph范围，则排除该表面活性剂，挑选其它的表面活性剂，继续重复本步骤直到所述zeta电位-ph值曲线形成稳定分散状态的ph范围；

(5)将最终选取的合适的表面活性剂加入到剩余的分散液中，再用酸/碱调节剂将所述分散体系的ph调节至接近最大zeta电位，对所述分散体系进行再分散处理，得到石墨烯的稳定水系分散液。

在一些实施方式中，所述步骤(1)中的石墨烯为物理法获得的石墨烯粉体。

在一些实施方式中，所述步骤(1)中的水与石墨烯的质量比为

在一些实施方式中，制备所述分散液的分散处理包括搅拌、超声、高压均质、乳化中的一种或多种，制备所述分散液的分散时间

在一些实施方式中，所述表面活性剂主要包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂以及双离子型表面活性剂，优选阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂。

在一些实施方式中，所述阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂选自奈磺酸甲醛缩合物钠盐、羧甲基纤维素钠、十二烷基醚硫酸铵、聚丙烯酸钠、悬浮分散液、聚丙烯酰胺、烷基糖苷、磺基琥珀酸单酯二钠、十二烷基三甲基溴化铵/十二烷基二甲基苄基溴化铵或悬浮分散剂qm-168。

在一些实施方式中，所述表面活性剂与石墨烯的质量比为

在一些实施方式中，制备所述分散体系的分散处理包括搅拌、超声、高压均质、乳化方法中的一种或多种，优选高压均质处理法，压力为10000-25000psi之间，分散处理时间为

在一些实施方式中，所述稳定分散状态的ph范围内的zeta电位绝对值大于30mv。

在一些实施方式中，所述酸/碱调节剂选自氨水、氢氧化钠、醋酸、四甲基氢氧化铵或盐酸中的一种。

本发明的有益效果为：本发明通过未加表面活性剂处理的石墨烯的ph值－zeta电位曲线判断石墨烯粉体表面残留物的酸、碱性，帮助选择合适的表面活性剂；再利用双电层理论和zeta电位理论，筛选出适合不同物理法生产的石墨烯粉体的表面活性剂和ph范围，以达到最佳的稳定分散状态；进一步的高压、高强度的分散处理结合表面活性剂的使用和ph的控制，使得难以分散的物理法制备的石墨烯分散液达到一种更加稳定的、良好的分散状态，使石墨烯进入到相应的水性复合材料体系中。

表面活性剂的亲油基团的体积比亲水基团的体积大得多，向外扩散困难，因此滞留在石墨烯颗粒的表面形成正/负离子，而不同物理法制备的石墨烯粉体表面残留物等因素造成石墨烯在水性介质中的ph值－zeta曲线有所不同。选择合适的表面活性剂可改变石墨烯颗粒表面的电位，同时引入同种电荷有利于微粒之间静电排斥力增大，使颗粒能稳定悬浮。而亲水基团则由于体积小，扩散能力强，很快进入液相中和形成反离子，构成了zeta电位为正/负的双电层结构。在酸/碱性环境下，h+/oh-离子因与石墨烯颗粒带同种正/负电荷产生静电排斥，zeta电位越高，颗粒间双电层的静电排斥力越大，凝聚越困难，制得的石墨烯分散体系的稳定性越好。而zeta电位大于30mv或小于-30mv即属于稳定分散液，因此稳定分散状态的ph范围内的zeta电位绝对值大于30mv即可保证制得的分散体系较为稳定。

附图说明

图1为未使用表面活性剂处理的石墨和使用不同表面活性剂处理的石墨的ph值-zeta电位关系曲线；

图2为本发明一种石墨烯的稳定水系分散液的制备方法的实施例一的ph值-zeta电位曲线图；

图3为本发明一种石墨烯的稳定水系分散液的制备方法的实施例二的ph值-zeta电位曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明。

本发明的实施例一所用的石墨烯为青岛德通纳米技术有限公司生产的石墨烯粉末；本发明实施例二所用的石墨烯为南京科孚纳米技术有限公司物理法生产的石墨烯粉末；本发明所提到的稳定分散状态的ph值范围为在满足zeta绝对值大于30mv后，分散液的zeta绝对值的最大值所对应的ph值维持在±0.5个ph值以内；本发明所提到将分散体系的ph调节至接近最大zeta电位为将ph值的差值控制在±0.5以内。

实施例一

(1)按水与石墨烯的质量比为100:1，将石墨烯分散到水中，利用搅拌、超声对该体系加工2h，搅拌速率800r/min，超声频率40khz，并通过高压均质设备分散0.5h，工作压力为15000psi，制备得到石墨烯初分散液。

(2)利用zeta电位仪测量其ph为5.64，zeta电位为-28.86mv；取样，利用10％浓度的氨水及10％浓度的乙酸溶液改变石墨烯初分散液的ph，逐一测得其zeta电位制得该石墨烯的ph值-zeta电位曲线图，如图2所示。

(3)根据步骤(1)及图2中石墨烯初分散液的ph值-zeta电位曲线图，电荷性能为负，则选择阴离子型表面活性剂；

(4)对初分散液取样，按表面活性剂与石墨烯质量比为1:100，将购买自东莞市健行新材料科技有限公司的阴离子型表面活性剂悬浮分散剂qm-168加入到石墨烯初分散液中，用搅拌、超声相结合进行进一步的分散处理制得分散体系样品，搅拌速率为800r/min，超声频率40khz，处理时间2h。利用10％浓度的氨水及10％浓度的乙酸溶液分别将分散体系样品的ph调节至3、4、7、8和11时，同时利用高压均质进一步处理0.5h，测量每个ph值所对应的zeta电位值，制得qm-168改性石墨烯的zeta电位-ph曲线。根据该分散体系如图2显示的qm-168改性石墨烯的zeta电位-ph曲线，可以看出ph为4-11时，分散液的zeta值均低于30mv，且在9-10时，其zeta值达到最大。阴离子型表面活性剂qm-168在ph为9-10时使得青岛德通纳米技术有限公司物理法生产的石墨烯粉末形成稳定的分散状态。

(5)将qm-168加入到步骤(4)剩余的分散液中，用10％浓度的氨水将其ph调节至9-10，利用超声及高压均质法进行进一步的处理，最终制备得到此石墨烯的稳定水系分散液。

实施例二

(1)按水与石墨烯的质量比为100:2，将石墨烯分散到水中。利用搅拌、超声对该体系加工1.5h，搅拌速率1000r/min，超声频率40khz；并通过高压均质设备分散0.5h，工作压力为20000psi。制备得到石墨烯初分散液。

(2)利用zeta电位仪测量其ph为5.94，zeta电位为-19.36mv；取样，利用10％浓度的氨水及10％浓度的乙酸溶液改变分散液的ph，分别测试其zeta电位得ph值-zeta电位曲线图，如图3所示；

(3)根据步骤(1)及结合图3中石墨烯的ph-zeta电位曲线图，电荷性能为负，则选择阴离子型表面活性剂；

(4)对初分散液取样，按表面活性剂与石墨烯质量比为3:100，将羧甲基纤维素钠(cmc)加入到石墨烯初分散液中，用搅拌、超声相结合进行进一步的分散处理制得分散体系样品，搅拌速率为1000r/min，超声频率40khz，处理时间2h。利用10％浓度的氨水及10％浓度的乙酸溶液分别将分散体系样品的ph调节至3,4,6.5,8.5,10.5时，同时利用高压均质进一步处理0.5h，工作压力为20000psi，测量每个ph值所对应的zeta电位值，测得该分散体系如图3显示的cmc改性石墨烯的zeta电位-ph曲线。根据图3中cmc改性石墨烯的zeta电位-ph曲线，可以看出ph为4-10.5时，分散液的zeta均低于30mv，且在8-9时，其zeta达到最大。阴离子型表面活性剂cmc在ph为8-9时使得南京科孚纳米技术有限公司物理法生产的石墨烯粉末形成稳定的分散状态。

(5)将cmc加入到步骤(4)剩余的分散液中,利用高压均质、乳化法对分散液进行进一步的处理，最终制备得到此石墨烯的稳定水系分散液。

实施例中所制得的。上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。