NiCo2S4纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，涉及一种三元过渡族金属硫化物纳米材料及其制备方法、应用，尤其涉及一种nico2s4纳米材料及其制备方法、应用。

背景技术：

近些年来，纳米材料得到了蓬勃发展，由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。

这其中，化合物半导体纳米材料，由于化合物半导体自身的光电性能，再结合纳米级结构，会具有诸多更特殊的性能，因而引起了学者们的广泛重视。化合物半导体又称晶态无机化合物半导体，是指由两种或两种以上元素以确定的原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。包括晶态无机化合物(如iii-v族、ii-vi族化合物半导体)及其固溶体、非晶态无机化合物(如玻璃半导体)、有机化合物(如有机半导体)和氧化物半导体等。

在众多化合物半导体纳米材料中，铜基硫化物纳米材料作为一种重要的半导体材料，尤其是三元过渡金属硫族化合物，由于具有更多的可控变量，从而表现出更加新颖奇特的性质(如特异的四方形晶格、迥异的能带结构、优异的催化特性等)，在光学器件、太阳能电池、生物医学、锂离子电池、电化学和光催化等领域具有广泛的应用前景。

尤其是nico2s4(硫化钴镍)属于典型的半导体材料，其具有吸收系数高、接近单结太阳能电池的理论最佳带隙值、成本低且不含有毒元素、性能稳定、不会发生光诱导衰变等优点，因此，其可作为继pt对电极以来，又一非常适合作为染料敏化太阳能电池的对电极材料。

目前，常用的半导体纳米材料的制备方法有真空蒸发、溅射，电化学沉积、溶剂热合成，溶胶凝胶以及水热法等方法。而这些制备技术，不同程度的存在工艺繁琐、成本高、耗能大或反应时间长等缺陷，不仅不利于实现规模工业化，而且制备的产品的结构也不稳定，可控性较差。

因此，如何找到一种更为适宜的nico2s4合成技术，能够克服上述缺陷，有利于实现规模工业化，已成为业内诸多一线研究人员普遍关注的焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种nico2s4纳米材料及其制备方法，本发明采用了微波合成的方式，获得了形貌均一的nico2s4纳米片，而且制备方法简单，过程可控，绿色环保，有利于实现规模产业化。

本发明提供了一种nico2s4纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将可溶性钴源、可溶性镍源、尿素和溶剂混合后，得到反应前驱液；

b)将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中，在微波作用下进行反应后，再经过热处理，得到nico2o4纳米片；

c)将上述步骤得到的nico2o4纳米片与硫化物再次反应后，得到nico2s4纳米材料。

优选的，所述可溶性钴源包括硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种；

所述可溶性镍源包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或多种；

所述溶剂包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一种或多种；

所述硫化物包括硫化钠、硫化钾和硫化亚铁中的一种或多种；

所述硫化物为硫化物水溶液。

优选的，所述可溶性钴源与所述可溶性镍源的摩尔比为(1.5～2.5)：1；

所述尿素与所述可溶性镍源的摩尔比为1：(5～20)；

所述可溶性镍源在所述反应前驱液中的浓度为0.01～0.1mol/l；

所述硫化物水溶液的浓度为0.03～0.1mol/l。

优选的，所述混合的时间为20～40min；

所述微波的功率为700～900w；

所述反应的温度为90～110℃；

所述反应的时间为0.5～2h。

优选的，所述反应后还包括后处理步骤；

所述后处理包括清洗步骤和/或干燥步骤；

所述干燥的温度为60～80℃；

所述干燥的时间为15～30min。

优选的，所述热处理的时间为30～90min；

所述热处理的温度为300～400℃；

所述再次反应的温度为90～120℃；

所述再次反应的时间为1～12h。

优选的，所述将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中具体为：

将所述导电衬底的导电面向下，倾斜浸没于上述步骤得到的反应前驱液中；

所述导电衬底包括fto导电玻璃、泡沫镍、钛箔、不锈钢箔、柔性石墨纸、ito导电玻璃、azo导电玻璃和聚碳酸酯衬底中的一种或多种。

本发明提供了一种nico2s4纳米材料，所述nico2s4纳米材料为nico2s4纳米片。

优选的，所述nico2s4纳米材料为具有花瓣状的nico2s4纳米片；

所述nico2s4纳米材料具有相互交错堆叠的形貌；

所述nico2s4纳米片的厚度为500～700nm；

所述nico2s4纳米片的片径尺寸为400～600nm。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的nico2s4纳米材料或上述技术方案任意一项所述的nico2s4纳米材料在染料敏化太阳能电池方面的应用。

本发明提供了一种nico2s4纳米材料的制备方法，包括以下步骤，首先将可溶性钴源、可溶性镍源、尿素和溶剂混合后，得到反应前驱液；然后将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中，在微波作用下进行反应后，再经过热处理，得到nico2o4纳米片；最后将上述步骤得到的nico2o4纳米片与硫化物再次反应后，得到nico2s4纳米材料。与现有技术相比，本发明针对现有的多种nico2s4(硫化钴镍)合成技术中，不同程度的存在工艺繁琐、成本高、耗能大或反应时间长等缺陷，不仅不利于实现规模工业化，而且制备的产品的结构也不稳定，可控性较差的缺陷。本发明创造性的从微波合成法入手，利用导电衬底，先制备nico2o4纳米片，进而再得到nico2s4纳米片。本发明提供的硫化钴镍半导体纳米片的制备方法，具有工艺简单、成本低廉、耗能小、反应时间短等优势，有利于大规模产业化扩展，而且制备出的nico2s4半导体纳米片形貌均匀，比表面积大，能够实现纳米结构薄膜的可控生长、可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物，从而可与电解液充分接触，保证离子快速扩散和电荷的有效传输，因而能够直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，可以代替传统的pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于相应的产业化升级，有着巨大的应用前景。

实验结果表明，本发明制备的nico2s4纳米材料为花瓣状纳米片，且纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，而且形貌均匀，比表面积大，可与电解液充分接触，从而保证离子快速扩散和电荷的有效传输，所以可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，这样则能代替传统的pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的nico2o4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的截面sem扫描电镜照片；

图4为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的xrd衍射图；

图5为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的eds能谱图；

图6为本发明实施例2制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片；

图7为本发明实施例3制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或三元过渡族金属硫化物纳米材料领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种nico2s4纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将可溶性钴源、可溶性镍源、尿素和溶剂混合后，得到反应前驱液；

b)将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中，在微波作用下进行反应后，再经过热处理，得到nico2o4纳米片；

c)将上述步骤得到的nico2o4纳米片与硫化物再次反应后，得到nico2s4纳米材料。

本发明首先将可溶性钴源、可溶性镍源、尿素和溶剂混合后，得到反应前驱液。

本发明对所述可溶性钴源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性钴源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性钴源优选包括可溶性钴源和/或可溶性钴源的水合物，更优选包括硫酸钴、氯化钴、醋酸钴和硝酸钴中的一种或多种，更优选为硫酸钴、氯化钴、醋酸钴或硝酸钴，最优选为硝酸钴和/或硝酸钴水合物。

本发明对所述可溶性镍源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可溶性镍源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性镍源优选包括可溶性镍源和/或可溶性镍源的水合物，更优选包括硫酸镍、氯化镍、醋酸镍和硝酸镍中的一种或多种，更优选为硫酸镍、氯化镍、醋酸镍或硝酸镍，最优选为硝酸镍和/或硝酸镍水合物。

本发明对所述可溶性钴源和可溶性镍源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性钴源与所述可溶性镍源的摩尔比优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.7～2.3)：1，最优选为(1.9～2.1)∶1，具体可以为2：1。

本发明对所述尿素的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明将尿素优选作为沉淀剂，所述尿素与所述可溶性镍源的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(7～18)，最优选为1：(10～15)。

本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括水、乙醇、甲醇和甲苯中的一种或多种，更优选为水、乙醇、甲醇或甲苯。

本发明对所述溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶剂用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可溶性镍源在所述反应前驱液中的浓度优选为0.01～0.1mol/l，更优选为0.03～0.08mol/l，最优选为0.05～0.06mol/l。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为均匀混合，更优选为搅拌混合，具体可以为磁力搅拌。

本发明对所述混合的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为混合至充分溶解，所述混合的时间优选为20～40min，更优选为22～38min，最优选为25～35min。

本发明然后将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中，在微波作用下进行反应后，再经过热处理，得到nico2o4纳米片。

本发明对所述导电衬底没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用导电衬底即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述导电衬底优选包括fto导电玻璃、泡沫镍、钛箔、不锈钢箔、柔性石墨纸、ito(锡掺杂三氧化铟)导电玻璃、azo(铝掺杂氧化锌)导电玻璃和聚碳酸酯(pc)衬底中的一种或多种，更优选为fto导电玻璃、泡沫镍、钛箔、不锈钢箔、柔性石墨纸、ito导电玻璃、azo导电玻璃或聚碳酸酯衬底，最优选为fto导电玻璃。

本发明对所述导电衬底的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用导电衬底的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明对所述fto导电玻璃没有特别限制，以本领域技术人员熟知的fto导电玻璃即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述fto导电玻璃优选是指掺杂氟f的sno2透明导电玻璃(sno2：f)。

本发明对所述微波的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规微波参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述微波的功率优选为700～900w，更优选为750～850w，最优选为780～830w。

本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应优选为恒温反应，所述反应的温度优选为90～110℃，更优选为95～105℃，最优选为98～102℃。

本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的时间优选为0.5～2h，更优选为0.7～1.8h，最优选为1～1.5h。

本发明为提高反应效率和实用性，优化反应工艺，减少反应前驱液自身对反应的不良影响，提高纳米片生长的均匀性，控制反应进程，所述将导电衬底置于上述步骤得到的反应前驱液中具体优选为：

将所述导电衬底的导电面向下，倾斜浸没于上述步骤得到的反应前驱液中。

本发明对所述导电面向下的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。本发明对所述倾斜的角度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明为提高反应产物的稳定性和实用性，保证工艺的完整性，所述反应后优选包括后处理步骤。本发明对所述后处理步骤的具体过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的后处理步骤即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括清洗步骤和/或干燥步骤。更优选为清洗步骤和干燥步骤。

本发明对所述清洗步骤和干燥步骤的具体条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的清洗和干燥处理步骤的常规条件即可，本领域技术人员可以根据实际实验情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述清洗优选为有机溶剂和/或无机溶剂清洗，更优选为有机溶剂和无机溶剂分别多次清洗，具体可以为无水乙醇和水多次清洗。本发明所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为63～78℃，最优选为65～75℃。本发明所述干燥的时间优选为15～30min，更优选为18～27min，最优选为20～25min。本发明所述干燥的设备优选为恒温干燥箱。

本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的退火的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，最优选为340～360℃。

本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的退火的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，最优选为50～70min。

本发明为保证工艺的完整性和优化具体步骤，所述步骤b)具体可以为：

将fto导电玻璃放入反应瓶里，缓慢倒入前驱液，使两者充分接触，再在微波炉中充分反应后，将导电玻璃取出清洗几次后进行退火(热处理)，则在fto导电玻璃上，得到nico2o4纳米片；

更具体为：

b1)将fto导电玻璃的导电面朝下放入三口烧瓶中，然后将所述的反应前驱液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放入微波炉中在恒定功率下进行恒温反应；

b2)恒温反应完成后，将fto导电玻璃从三口烧瓶中取出，再分别用无水乙醇和去离子水对fto导电玻璃进行多次清洗；

b3)清洗后的fto导电玻璃放在恒温干燥箱中干燥，然后高温退火，最后在fto导电玻璃上，得到nico2o4纳米片；

本发明经过上述步骤后，得到了nico2o4纳米片，最后将上述步骤得到的nico2o4纳米片与硫化物再次反应后，得到nico2s4纳米材料。

本发明对所述硫化物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硫化物优选包括硫化钠、硫化钾和硫化亚铁中的一种或多种，更优选为硫化钠、硫化钾或硫化亚铁，更优选为硫化钠、硫化钠水合物、硫化钾、硫化钾水合物、硫化亚铁或硫化亚铁水合物，更优选为硫化钠和/或硫化钠水合物，最优选为硫化钠水合物，具体可以为九水合硫化钠。

本发明对所述硫化物的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化物用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明为方便再次反应的进行，所述硫化物优选为硫化物溶液，更优选为硫化物水溶液。本发明对所述硫化物溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规硫化物溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述硫化物水溶液的浓度优选为0.03～0.1mol/l，更优选为0.04～0.09mol/l，更优选为0.05～0.08mol/l，最优选为0.06～0.07mol/l。

本发明对所述再次反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的温度优选为90～120℃，更优选为95～115℃，最优选为100～110℃。

本发明对所述再次反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为5～8h。

本发明为保证工艺的完整性和优化具体步骤，所述步骤c)具体可以为：

c1)准备硫化钠九水合物，然后用磁力搅拌机进行搅拌至充分溶解，得到溶液；

c2)将生长有nico2o4纳米片的fto导电玻璃导电面朝下，斜靠在高压反应釜内衬，然后向里面缓慢倒入上述溶液，密封固定好，在恒温干燥箱中进行硫化反应，最终在fto导电玻璃上得到成分均匀的nico2s4纳米片。

本发明还提供了一种nico2s4纳米材料，所述nico2s4纳米材料为nico2s4纳米片。

本发明对所述nico2s4纳米材料的具体结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高nico2s4纳米材料的性能，所述nico2s4纳米材料优选为具有花瓣状的nico2s4纳米片，更进一步的，为了提高nico2s4纳米材料的整体性能，所述nico2s4纳米材料优选具有相互交错堆叠的形貌，即整体上所述nico2s4纳米片优选为花瓣状，且纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，成花朵状。

本发明对所述nico2s4纳米材料的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高nico2s4纳米材料的性能，所述nico2s4纳米片的厚度优选为500～700nm，更优选为530～670nm，更优选为560～640nm，最优选为590～610nm。所述nico2s4纳米片的片径尺寸优选为400～600nm，更优选为430～570nm，更优选为460～540nm，最优选为490～510nm。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所制备的nico2s4纳米材料或上述技术方案任意一项所述的nico2s4纳米材料在染料敏化太阳能电池方面的应用。

本发明对所述nico2s4纳米材料在染料敏化太阳能电池中的具体应用没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类太阳能电池中的应用即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述在染料敏化太阳能电池方面的应用优选为在染料敏化太阳能电池电极方面的应用。

本发明上述步骤提供了一种nico2s4纳米材料及其制备方法、应用，本发明从微波合成法入手，通过创造性的调节微波反应的功率、时间、温度和导电衬底，先制备出了nico2o4纳米片，其中衬底特定的导电性和粗糙度，以及导电衬底与硫化钴镍纳米片相似的晶格结构，对硫化钴镍半导体纳米片的成核和生长起到了重要的作用；再进一步选择特定的硫化反应原料，可以合成具有不同尺寸组成的硫化钴镍纳米片，而且该半导体纳米片与导电衬底，特别是fto导电玻璃之间的附着力较强，最终得到了nico2s4纳米片。本发明提供的硫化钴镍半导体纳米片的制备方法，所需设备和制备工艺简单、成本低廉且速度很快，而且制备出的nico2s4半导体纳米片形貌均匀，比表面积大，有利于大规模产业化扩展。

本发明制备出的nico2s4半导体为纳米片结构，且整体上所述nico2s4纳米片优选为花瓣状，且纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，成花朵状，同时形貌均匀，比表面积大，能够实现纳米结构薄膜的可控生长、可直接得到物相均匀、结晶良好、纯度较高的产物，从而可与电解液充分接触，保证离子快速扩散和电荷的有效传输，因而能够直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，可以代替传统的pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于相应的产业化升级，有着巨大的应用前景。

实验结果表明，本发明制备的nico2s4纳米材料为花瓣状纳米片，且纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，而且形貌均匀，比表面积大，可与电解液充分接触，从而保证离子快速扩散和电荷的有效传输，所以可以直接用作染料敏化太阳能电池的对电极，这样则能代替传统的pt对电极，降低染料敏化太阳能电池的成本，有利于产业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种nico2s4纳米材料及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

fto导电玻璃清洗步骤：将fto导电玻璃和三口烧瓶分别依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15min，然后烘干。

依次称取硝酸钴水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸镍水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者质量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去离子水中，利用磁力搅拌30分钟至充分溶解，然后先将fto导电玻璃导电面朝下放入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中缓慢倒入以上反应前驱液，将三口烧瓶放入微波炉中在恒定功率下进行恒温反应，反应功率为700w，反应温度为90℃，反应时间为30分钟；恒温反应完成后将沉积有生成物的fto导电玻璃从三口烧瓶中取出，再分别用无水乙醇和去离子水对fto导电玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto导电玻璃放在80℃的恒温干燥箱中干燥15分钟，然后在350℃下高温退火30分钟，则在fto导电玻璃上可制得nico2o4纳米片。

对本发明实施例1制备的nico2o4纳米片进行表征和检测。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的nico2o4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片。

称取0.72g的硫化钠九水合物，加入到100ml的去离子水中，然后用磁力搅拌机进行搅拌至充分溶解，将长有nico2o4纳米片的fto导电玻璃导电面朝下斜靠高压反应釜内衬，然后向里面缓慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒温干燥箱中进行硫化反应9小时，最终在fto导电玻璃上得到成分均匀的nico2s4纳米片。

对本发明实施例1制备的nico2s4纳米片进行表征和检测。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片。

由图1和2可知，本发明制备的nico2s4纳米材料为nico2s4纳米片，且为花瓣状纳米片，同时nico2s4纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，成花朵状。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的截面sem扫描电镜照片。

由图3可知，本发明制备的纳米片厚度适中，且各处生长厚度均匀，即不会因为过薄导致无法提供足够的活性位点进行催化反应，促进电解质的氧化还原，也不会因为过厚而导致电解液难以进入对电极层和活性位点接触起到催化作用。

参见图4，图4为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的xrd衍射图。

由图4可知，本发明制备的nico2s4半导体纳米分别在衍射角为2θ＝33.28°和55.31°所对应的晶面指数为(311)和(440)出现了表征nico2s4半导体纳米片的特征峰，其余都是对应fto衬底的峰。

参见图5，图5为本发明实施例1制备的nico2s4半导体纳米片的eds能谱图。

由图5可知，去掉fto衬底sno2中sn和o两种元素的峰，可以发现能谱图中只有ni、co和s三种元素的峰，且它们的成分分布成一定比例，对应本发明所制备的nico2s4的组成。

实施例2

fto导电玻璃清洗步骤：将fto导电玻璃和三口烧瓶分别依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15min，然后烘干。

依次称取硝酸钴水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸镍水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者质量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去离子水中，利用磁力搅拌30分钟至充分溶解，然后先将fto导电玻璃导电面朝下放入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中缓慢倒入以上反应前驱液，将三口烧瓶放入微波炉中在恒定功率下进行恒温反应，反应功率为800w，反应温度为100℃，反应时间为2小时；恒温反应完成后将沉积有生成物的fto导电玻璃从三口烧瓶中取出，再分别用无水乙醇和去离子水对fto导电玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto导电玻璃放在80℃的恒温干燥箱中干燥15分钟，然后在350℃下高温退火30分钟，则在fto导电玻璃上可制得nico2o4纳米片。

称取2.4g的硫化钠九水合物，加入到100ml的去离子水中，然后用磁力搅拌机进行搅拌至充分溶解，将长有nico2o4纳米片的fto导电玻璃导电面朝下斜靠高压反应釜内衬，然后向里面缓慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒温干燥箱中进行硫化反应9小时，最终在fto导电玻璃上得到成分均匀的nico2s4纳米片。

对本发明实施例2制备的nico2s4纳米片进行表征和检测。

参见图6，图6为本发明实施例2制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片。

由图6可知，本发明制备的nico2s4纳米材料为nico2s4纳米片，且为花瓣状纳米片，同时nico2s4纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，成花朵状。

实施例3

fto导电玻璃清洗步骤：将fto导电玻璃和三口烧瓶分别依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中各超声清洗15min,然后烘干。

依次称取硝酸钴水合物(co(no3)2·6h2o)0.88g，硝酸镍水合物(ni(no3)2·6h2o)0.44g，二者质量比保持2:1，尿素(h2nconh2)0.90g，溶解于100ml去离子水中，利用磁力搅拌30分钟至充分溶解，然后先将fto导电玻璃导电面朝下放入三口烧瓶中，再向三口烧瓶中缓慢倒入以上反应前驱液，将三口烧瓶放入微波炉中在恒定功率下进行恒温反应，反应功率为900w，反应温度为110℃，反应时间为1小时；恒温反应完成后将沉积有生成物的fto导电玻璃从三口烧瓶中取出，再分别用无水乙醇和去离子水对fto导电玻璃各清洗三遍。

清洗后的fto导电玻璃放在80℃的恒温干燥箱中干燥15分钟，然后在350℃下高温退火30分钟，则在fto导电玻璃上可制得nico2o4纳米片。

称取1.44g的硫化钠九水合物，加入到100ml的去离子水中，然后用磁力搅拌机进行搅拌至充分溶解，将长有nico2o4纳米片的fto导电玻璃导电面朝下斜靠高压反应釜内衬，然后向里面缓慢倒入以上溶液，密封固定好，在90℃的恒温干燥箱中进行硫化反应9小时，最终在fto导电玻璃上得到成分均匀的nico2s4纳米片。

对本发明实施例3制备的nico2s4纳米片进行表征和检测。

参见图7，图7为本发明实施例3制备的nico2s4半导体纳米片的表面sem扫描电镜照片。

由图7可知，本发明制备的nico2s4纳米材料为nico2s4纳米片，且为花瓣状纳米片，同时nico2s4纳米片之间相互交错堆叠，具有团簇的形貌，成花朵状。

以上对本发明提供的一种三元过渡族金属硫化物nico2s4纳米材料及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。