一种以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的制备方法与流程

本发明涉及废玻璃的回收利用领域，具体涉及一种以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法。

背景技术：

泡沫玻璃又称为多孔玻璃，其内部充满无数开口或闭口的小气孔，是一种新型无机材料。泡沫玻璃具有轻质、耐腐蚀、比表面积大、耐火阻燃、保温新能良好等特点，因此应用广泛。可以应用于过滤吸附、催化剂载体以及建筑围护结构的保温隔热材料。泡沫玻璃以废玻璃为原料研磨成粉，有效的提高了废物回收利用率，成本低廉，因此泡沫玻璃的制备具有显著的经济效益和社会效益。目前泡沫玻璃大多采用加入高温发泡剂在高温烧结阶段发泡法进行制备，其原理是利用发泡剂在高温烧结阶段产生起源进而形成无数细小的气孔。

随着现代工业的飞速发展，我们对泡沫玻璃的性能提出了更高的要求，新的泡沫玻璃制备方法以及具有新性能泡沫玻璃有待研究。目前传统高温发泡工艺所制备的泡沫玻璃气孔大多为肉眼可见的毫米级气孔，孔径大小一般为0.5～5mm，而具有几十微米孔径的泡沫玻璃及其制备方法很少报道。为此，中国专利文献cn103553343a公开一种利用废玻璃制备微孔泡沫玻璃的方法，该方法将废玻璃粉碎、磨细成玻璃散粉，将玻璃微粉与水、分散剂按一定比例混合球磨，球磨后加入一定量室温发泡剂并搅拌，制备出高固相含量的稳定泡沫浆科；将泡沫浆料加入离心雾化干燥设备，制成空心微珠坯体，收集微珠坯体，放入高温炉中加热、保温，使微珠坯体发泡、烧结，制备出微孔泡沫玻璃。虽然该方法在不充分发泡的情况下可以获得微米级的孔径，但是不充分发泡的泡沫玻璃孔壁很厚，从而导致所制备的泡沫玻璃容重高，气孔低。此外，该方法所用的空心微球需要离心喷雾干燥环节，在一定程度上增加了工艺的复杂性。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的低容重和小孔径之间的矛盾，以及目前方法难以实现对泡沫玻璃结构进行多样化调节的不足，从而提供一种以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法。

为此，本发明的技术方案如下：

一种以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法，通过用机械搅拌机对加入表面活性剂的玻璃粉浆料进行机械剪切发泡的方式引入气泡。

所述表面活性剂为倍酸丙酯；或倍酸丙酯和十六烷基硫酸钠。

所述表面活性剂为倍酸丙酯，含量为浆料总质量的0.25～0.65wt％。

所述表面活性剂为倍酸丙酯和十六烷基硫酸钠，用量为：倍酸丙酯含量为0.25～0.65wt％，十六烷基硫酸钠含量为0.03～0.07wt％。

所述方法包括如下步骤：

(1)将废玻璃研磨并过200目筛子，将过筛的废玻璃粉加水配制成水基浆料并进行湿磨；

(2)在步骤(1)研磨好的浆料中加入所述表面活性剂，然后将ph调节至6.0～8.5；

(3)用机械搅拌机方式对步骤(2)所得浆料进行机械剪切发泡得到稳定泡沫；

(4)将步骤(3)所制备的稳定泡沫注模和脱模，泡待沫干燥后进行烧结。

所述水基浆料的固相含量为5～40wt％。

所述湿磨的程度为：玻璃粉粒径磨细至0.3～3.5μm。

将液体泡沫在石膏板或者滤纸上注模，5～60min后脱模。

干燥后的泡沫坯体在500～900℃下进行烧结，升温速率为2～10℃/min，保温0.5～3h。

优选的，所述湿磨使用行星球磨机进行球磨；所述微米级气孔泡沫玻璃的孔径大小为20～200μm，气孔率为75～95％。

本方法开创性的采用胶态成型工艺，将玻璃粉配制成浆料，通过加入表面活性剂和机械搅拌引入气泡制备成玻璃粉颗粒稳定泡沫，然后进行干燥烧结。本方发明丰富了泡沫玻璃的制备方法。相比于传统泡沫玻璃，本工艺制备的泡沫玻璃具有新的性能特点：在保证泡沫玻璃具有较高气孔率(气孔率75～95％)的同时，其气孔孔径更小(孔径为20～200μm)。通过调节倍酸丙酯加入量和浆料固相含量可以实现对气孔结构和孔径大小的有效调节。降低浆料固相含量可显著降低孔径，同时可以实现闭孔结构向开孔结构的转换。

本发明方法与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明提供的以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法可以制备传统方法无法制备的同时具有低高气孔率(75～95％)和微米级气孔的泡沫玻璃。

2、本发明提供的以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法可以制备具有开孔结构泡沫玻璃也可以制备闭孔结构的泡沫玻璃。

3、本发明提供的以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法可以实现对泡沫机构的多样化调控，通过调节表面活性剂数含量、玻璃粉固相含量烧结温度等参数可以实现对泡沫玻璃容重和孔径大小的精确调控。

4、本发明提供的以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法通过调节烧结温度制备具有筛网状二级开孔结构的泡沫玻璃。

5、本发明提供的以废玻璃为原料制备微米级气孔结构可调控的泡沫玻璃的方法具有普适性，大量试验表明本方法适用于多种不同成分的玻璃粉体系。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明制备的具有闭孔结构的泡沫玻璃的sem照片；

图2是本发明制备的具有开孔结构的泡沫玻璃的sem照片；

图3是本发明制备的具有筛网状二级开孔结构泡沫玻璃的孔壁的sem照片。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明各实施例所用的废玻璃的主要元素及含量如表1和表2所示：

表1：实施例1～4所用的废玻璃的主要元素及含量

表2：实施例5～8所用的废玻璃的主要元素及含量

实施例1.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为20wt％的水基浆料，然后利用行星球磨球磨14h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为0.7μm，在上述球磨后的浆料中加入0.40wt％倍酸丙酯和0.05wt％十六烷基硫酸钠。

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至7.5。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以500rmp的转速搅拌5min，然后在1800rmp转速下高速搅拌10min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，5min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以3℃/min的升温速率加热到750℃，保温2h。所制备的泡沫玻璃微观结构如图1所示，具有闭孔结构，如图1所示。孔径分布在30～100μm，容重为0.44g/cm³。

实施例2.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为5wt％的水基浆料，然后利用

行星球磨球磨16h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为0.5μm，在上述球磨后的浆料中加入0.30wt％倍酸丙酯和0.03wt％十六烷基硫酸钠。

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至7.5。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以700rmp的转速搅拌3min，然后在2000rmp转速下高速搅拌15min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，30min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以2℃/min的升温速率加热到750℃，保温3h。

所制备的泡沫玻璃为开孔结构，如图2所示。孔径分布在70～200μm，容重为0.15g/cm³。

实施例3.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为20wt％的水基浆料，然后利用行星球磨球磨10h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为0.8μm，在上述球磨后的浆料中加入0.40wt％倍酸丙酯和0.04wt％十六烷基硫酸钠

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至7.5。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以300rmp的转速搅拌10min，然后在1500rmp转速下高速搅拌8min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，5min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以10℃/min的升温速率加热到700℃，保温1h。

所制备的泡沫玻璃孔壁为晒网状的具有二级开孔结构，如图3所示。一级孔径分布在30～100μm，孔壁上的二级开孔的孔径分布在0.4～2.1μm，容重为0.38g/cm³。

实施例4.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为40wt％的水基浆料，然后利用行星球磨球磨9h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为2.1μm，在上述球磨后的浆料中加入0.50wt％倍酸丙酯。

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至8.5。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以600rmp的转速搅拌7min，然后在1600rmp转速下高速搅拌20min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，7min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以7℃/min的升温速率加热到750℃，保温2h。

所制备的泡沫玻璃具有闭孔结构，孔径分布在20～70μm，容重为0.59g/cm³。

实施例5.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为40wt％的水基浆料，然后利用行星球磨球磨10h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为1.6μm，在上述球磨后的浆料中加入0.65wt％倍酸丙酯0.07wt％十六烷基硫酸钠。

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至8.5。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以600rmp的转速搅拌7min，然后在1600rmp转速下高速搅拌20min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，7min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以7℃/min的升温速率加热到600℃，保温2h。

所制备的泡沫玻璃具有闭孔结构，孔径分布在20～80μm，容重为0.57g/cm³。

实施例6.

制备过程如下：

(1)将废平板玻璃用干式球磨机研磨并过200目筛子。

(2)将过筛的废玻璃粉加水配成固相含量为10wt％的水基浆料，然后利用行星球磨球磨11h。

(3)行星球磨后的玻璃粉体平均粒径降低至为1.1μm，在上述球磨后的浆料中加入0.25wt％倍酸丙酯和0.03wt％十六烷基硫酸钠。

(4)将加入表面活性剂后的浆料搅拌均匀后利用1mol/l盐酸和氨水调节并ph至6.0。

(5)用实验室机械搅拌机对所得浆料进行机械剪切发泡，首先以600rmp的转速搅拌7min，然后在1600rmp转速下高速搅拌20min。

(6)机械搅拌后获得的泡沫在石膏板上注模，7min后脱模，然后进行常温干燥。泡沫干燥1天后以7℃/min的升温速率加热到600℃，保温1h。

所制备的泡沫玻璃具有开孔结构，孔径分布在60～180μm，容重为0.19g/cm³。

对比例1.

中国专利文献cn103553343a实施例1公开的方法与本发明实施例1的方法进行对比数据

相比中国专利文献cn103553343a，本发明方法无需离心喷雾干燥环节，工艺更加简单。此外，中国专利文献cn103553343a无法实现对泡沫结构的自由调控。而本发明方法可以实现对泡沫气孔结构的有效调控：本发明方法可以既可以制备开孔结构的泡沫玻璃(参见图1)也可以制备闭孔结构(参见图2)的泡沫玻璃。进一步的，通过调节烧结温度，可以制备具有二级开孔结构的泡沫玻璃(参见图3)。这些新的结构是中国专利文献cn103553343a以及其他专利无法制备得到的。本发明方法制备的开孔结构的泡沫玻璃以及具有二级开孔结构的泡沫玻璃可以应用于过滤、流体分离、催化剂载体等需要特定开孔结构的领域。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。