本发明属于钙质干式料技术领域。具体涉及一种中间包用钙质干式料及其制备方法。
背景技术：
高纯净度、低夹杂是世界钢铁发展的一个重要方向。中间包是钢铁冶炼过程中耐火材料与钢水直接接触的最后设备。现代冶金观点认为，精炼过程越接近凝固阶段，越有利于提高铸坯质量。因此，中间包成为炼钢过程中对钢水进行二次精炼的最终关键环节。
中间包工作衬材料是中间包中与钢液直接接触面积最大的耐火材料品种。长期以来，我国主要采用硅质绝热板，后来采用镁质绝热板、镁质涂料，甚至镁钙质涂料。随着纯净钢冶炼技术的发展，传统的中间包用耐火材料已经不能适应要求。中间包干式振动材料由于不使用液体结合剂，高温下形成的低熔物少，因此，被认为是纯净钢冶炼理想的中间包工作衬材料。钢铁冶炼过程中炉衬耐火材料与钢液的作用，可造成钢中活泼元素的大量烧损，无法精确控制其合金元素的成分；同时，耐火材料向钢中溶解形成的氧化物夹杂对钢材的加工性能和使用性能亦产生十分有害的影响。
中间包干式振动材料由于不使用液体结合剂，完全依赖固体结合剂等产生足够的强度，因此，合适的结合系统是获得性能良好干式振动材料的前提。现行干式振动材料所使用的结合剂酚醛树脂，不但会增加钢水的碳含量，而且，在烘烤及使用过程中会释放出刺激性气体，严重污染环境。有研究以偏硅酸盐、糖类聚合物等取代酚醛树脂作为干式振动材料的结合剂，然而其强度尤其是中温强度不甚理想。中间包内钢水温度是直接影响连铸机产量和铸坯质量的关键工艺参数，搞好中间包隔热保温控制和稳定中间包钢水目标温度有利于高效高质连铸生产，然而目前的中间包工作衬材料保温性能比较差。同时，随着中间包吹氩等冶炼新技术的采用，其工作衬服役环境苛刻，不仅承担容器作用，还参与冶炼过程的物理和化学反应，对钢的质量有重要影响。其中，有一大部分的损坏是由炉渣侵蚀导致，不仅会影响耐火材料的服役寿命，而且也会因耐火材料的蚀损影响钢水的品质。因此开发出保温性能好、抗渣性能优良、稳定且可以洁净钢水的中间包内衬，是本领域技术人员的关注重点之一。
“环保无碳中间包干式料”（cn103011862a）专利技术，以镁砂为主要原料，外加金属硅粉、膨润土、环保结合剂和酚醛树脂，该专利技术制得中间包虽然强度高、寿命长、酚醛树脂加入量较小，但对环境仍有一定污染，且洁净钢水能力较差。“一种长寿命环保中间包干式料”（cn105418082a）专利技术，选择松香和含水硅酸盐作为复合结合剂，虽然解决了因固体酚醛树脂产生大量的有害刺激性气体、污染环境和不利于洁净炼钢和环保要求等问题，但该干式料使用过程中结构致密和保温性能较差。“一种节能环保型中间包干式料其制备方法”（cn105481389a）专利技术，以菱镁矿、石灰石、镁砂和消石灰为主要原料，外加硅微粉、硼砂和结合剂，混合，振动成型，烘烤，脱模，得到中间包干式工作衬料。该专利技术虽具有成本低和节约能源的优点，但抗渣性能较差。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种环境友好的中间包用钙质干式料的制备方法，用该方法制备的中间包用钙质干式料节约能源、保温性好、耐侵蚀、连浇率较高和冶金效果好。
为实现上述任务，本发明所采用的技术方案是：以45~65wt%的石灰石颗粒、5~15wt%的石灰石粉、15~35wt%的锰酸钙粉、1~10wt%的钴酸钙粉、1~5wt%的钌酸钙粉和1~4wt%的氢氧化钙微粉为原料，再加入所述原料0.5~2wt％的结合剂、0.1~0.4wt％的氯化钙和0.2~1.5wt％的一氧化锰粉，混合，搅拌，在5~10mpa条件下振动成型；然后将成型后的坯体在200~400℃条件下烘烤0.5~5小时，脱模，在1000~1300℃条件下保温8~36小时，得到中间包用钙质干式料。
所述石灰石颗粒的cao含量>53.5wt%，石灰石颗粒的粒度≤3mm。
所述石灰石粉的cao含量>54wt%，石灰石粉的粒度≤88μm。
所述锰酸钙粉的camno3含量≥90wt％，锰酸钙粉的粒度≤88μm。
所述钴酸钙粉的ca2co2o5含量≥90wt％，钴酸钙粉的粒度≤88μm。
所述钌酸钙粉的caruo3含量≥90wt％，钌酸钙粉的粒度≤88μm。
所述氢氧化钙微粉的粒径d90为30~40μm。
所述结合剂为原淀粉、交联淀粉、环糊精和羧甲基淀粉中的一种或为两种的混合物；所述结合剂的粒度≤88μm。
所述氯化钙为无水氯化钙、二水氯化钙、四水氯化钙和六水氯化钙中的一种或为两种的混合物。
所述的一氧化锰粉的mno含量≥99wt％，一氧化锰粉的粒度≤88μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明利用石灰石颗粒的原位分解反应形成大量的气孔，有利于服役中隔热保温且能形成较大的温度梯度，基质部分烧结结合能大幅提升中间包用钙质干式料的中温强度，同时形成的分布式半导体烧结材料在使用中能够将热能转化为电能，在较大的温度梯度下形成适当的电磁场及其阻尼效应，而且随着“钙”向熔渣中的溶解，熔渣的高温电导率会显著提升，熔渣的粘度和表面张力也迅速提升，能够有效阻碍熔渣的渗透、侵蚀和冲刷。石灰石颗粒和石灰石粉于高温分解生成cao，从热力学上分析，cao的自由能较小，也即cao材料对钢水再供氧的可能性较小，不仅不污染钢水，且具有洁净钢水的冶金功能。并且在磁场的作用下，中间包用钙质干式料能促进钢水中夹杂物的吸附去除，达到洁净钢水的目的。
因此，本发明在制备中间包用钙质干式料过程中环境友好，所制备的中间包用钙质干式料具有节约能源、保温性好、耐侵蚀、连浇率较高和冶金效果好的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对保护范围的限制：
本具体实施方式中：
所述石灰石颗粒的cao含量>53.5wt%，石灰石颗粒的粒度≤3mm。
所述石灰石粉的cao含量>54wt%，石灰石粉的粒度≤88μm。
所述锰酸钙粉的camno3含量≥90wt％，锰酸钙粉的粒度≤88μm。
所述钴酸钙粉的ca2co2o5含量≥90wt％，钴酸钙粉的粒度≤88μm。
所述钌酸钙粉的caruo3含量≥90wt％，钌酸钙粉的粒度≤88μm。
所述氢氧化钙微粉的粒径d90为30~40μm。
所述的一氧化锰粉的mno含量≥99wt％，一氧化锰粉的粒度≤88μm。
所述结合剂的粒度≤88μm。
实施例中不再赘述。
实施例1
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。以45~51wt%的石灰石颗粒、5~8wt%的石灰石粉、29~35wt%的锰酸钙粉、7~10wt%的钴酸钙粉、1~3wt%的钌酸钙粉和1~3wt%的氢氧化钙微粉为原料，再加入所述原料0.5~1.1wt％的结合剂、0.1~0.4wt％的氯化钙和0.2~0.9wt％的一氧化锰粉，混合，搅拌，在5~10mpa条件下振动成型；然后将成型后的坯体在200~310℃条件下烘烤3.5~5小时，脱模，在1000~1180℃条件下保温26~36小时，得到中间包用钙质干式料。
所述结合剂为原淀粉。
所述氯化钙为无水氯化钙。
实施例2
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。以50~56wt%的石灰石颗粒、7~10wt%的石灰石粉、24~30wt%的锰酸钙粉、5~8wt%的钴酸钙粉、2~5wt%的钌酸钙粉和2~4wt%的氢氧化钙微粉为原料，再加入所述原料0.8~1.4wt％的结合剂、0.1~0.4wt％的氯化钙和0.4~1.1wt％的一氧化锰粉，混合，搅拌，在5~10mpa条件下振动成型；然后将成型后的坯体在230~340℃条件下烘烤2.5~4小时，脱模，在1040~1220℃条件下保温20~30小时，得到中间包用钙质干式料。
所述结合剂为交联淀粉。
所述氯化钙为二水氯化钙。
实施例3
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。以55~61wt%的石灰石颗粒、9~13wt%的石灰石粉、19~25wt%的锰酸钙粉、3~6wt%的钴酸钙粉、1~3wt%的钌酸钙粉和1~3wt%的氢氧化钙微粉为原料，再加入所述原料1.1~1.7wt％的结合剂、0.1~0.4wt％的氯化钙和0.6~1.3wt％的一氧化锰粉，混合，搅拌，在5~10mpa条件下振动成型；然后将成型后的坯体在260~370℃条件下烘烤1.5~3小时，脱模，在1080~1260℃条件下保温14~24小时，得到中间包用钙质干式料。
所述结合剂为环糊精。
所述氯化钙为四水氯化钙。
实施例4
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。以60~65wt%的石灰石颗粒、12~15wt%的石灰石粉、15~20wt%的锰酸钙粉、1~4wt%的钴酸钙粉、2~5wt%的钌酸钙粉和2~4wt%的氢氧化钙微粉为原料，再加入所述原料1.4~2wt％的结合剂、0.1~0.4wt％的氯化钙和0.8~1.5wt％的一氧化锰粉，混合，搅拌，在5~10mpa条件下振动成型；然后将成型后的坯体在290~400℃条件下烘烤0.5~2小时，脱模，在1120~1300℃条件下保温8~18小时，得到中间包用钙质干式料。
所述结合剂为羧甲基淀粉。
所述氯化钙为六水氯化钙。
实施例5
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例1：
所述结合剂为原淀粉和交联淀粉的混合物。
所述氯化钙为无水氯化钙和六水氯化钙的混合物。
实施例6
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例2：
所述结合剂为交联淀粉和环糊精的混合物。
所述氯化钙为无水氯化钙和二水氯化钙的混合物。
实施例7
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例3：
所述结合剂为环糊精和羧甲基淀粉的混合物。
所述氯化钙为二水氯化钙和四水氯化钙的混合物。
实施例8
一种中间包用钙质干式料及其制备方法。除下述技术参数外，其余同实施例4：
所述结合剂为原淀粉和羧甲基淀粉的混合物。
所述氯化钙为四水氯化钙和六水氯化钙的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明利用石灰石颗粒的原位分解反应形成大量的气孔，有利于服役中隔热保温且能形成较大的温度梯度，基质部分烧结结合能大幅提升中间包用钙质干式料的中温强度，同时形成的分布式半导体烧结材料在使用中能够将热能转化为电能，在较大的温度梯度下形成适当的电磁场及其阻尼效应，而且随着“钙”向熔渣中的溶解，熔渣的高温电导率会显著提升，熔渣的粘度和表面张力也迅速提升，能够有效阻碍熔渣的渗透、侵蚀和冲刷。石灰石颗粒和石灰石粉于高温分解生成cao，从热力学上分析，cao的自由能较小，也即cao材料对钢水再供氧的可能性较小，不仅不污染钢水，且具有洁净钢水的冶金功能。并且在磁场的作用下，中间包用钙质干式料能促进钢水中夹杂物的吸附去除，达到洁净钢水的目的。
因此，本发明在制备中间包用钙质干式料过程中环境友好，所制备的中间包用钙质干式料具有节约能源、保温性好、耐侵蚀、连浇率较高和冶金效果好的特点。