一种利用烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的方法与系统与流程

本发明属于废弃物资源化的环保技术领域，涉及一种利用烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的方法与系统。

背景技术：

硫酸是最基本的化学制品之一，享有“工业之母”的美誉，在化学肥料、合成纤维、钛白粉、石油冶炼、染料、医学药品、农药生产等行业应用广泛。然而，在生产过程中，因各种杂质的引入，浓度降低等原因，产生大量废硫酸。烷基化是利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程，石油炼制中烷基化用于增加辛烷值从而提高汽油品质，硫酸法烷基化以89～98％的硫酸为催化剂，低温下液相反应生成高辛烷值汽油组分，该工艺因操作相对安全，生成的烷基化油质量高，得到广泛采用。但是，目前的硫酸法烷基化工艺每生产1吨烷基化油要排出80～100kg废硫酸，其中含85～90％的硫酸，7～10％左右的有机物和3～5％的水，有机物含高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯及硫化物等。烷基化废硫酸颜色深、质地粘稠、气味刺激，有机物杂质很难去除，烷基化废硫酸的处理已成为行业难题。

目前，国内外的废硫酸处理方法可大致分为三大类，即回收再用，综合利用及中和处理。众多研究人员对废硫酸处理技术进行了系统介绍与阐述，针对烷基化废硫酸的处理也提出了许多新方法、新技术与新系统。

(1)热解法，阙铁顺、张振儒，吕天宝等对我国烷基化废酸裂解炉及热裂解处理废硫酸的实践进行了阐述。专利cn100537416c介绍了一种烷基化废硫酸经高温裂解生产硫酸处理工艺，该工艺以含量85～90％的单一烷基化废硫酸在1000～1100℃，将废硫酸裂解成so2，再转化成so3，然后用水或稀硫酸吸收成浓硫酸。该方法废硫酸回收率达到90％。但是，热解法的投资大，运行费用高，硫酸产品成本高，设备要求苛刻，一般企业难以承受。

(2)转化法，王铁汉等介绍了利用烷基化装置废酸与废氨水制硫酸铵。专利cn104628012a介绍了一种烷基化废酸制备硫酸铵的生产方法。两种方法都是利用烷基化废酸与氨反应生成硫酸铵，再经脱油、脱色、母液结晶得到硫酸铵。该方法的优点是设备简单，工艺相对成熟；缺点是氨水的价格较高，废水量大，硫酸铵的品质难以得到保证，活性炭存在二次污染等问题。

(3)还原生产硫磺。专利cn104229746b介绍了一种烷基化废酸制硫磺新方法。该方法仍以高温裂解法为基础，能以烷基化废酸为原料生产硫磺。该方法的缺点是裂解温度在1100℃甚至更高，设备要求较高，投资及运行成本较大，且要有含硫化氢气体配套，适应性不强。

此外，还有采用浓缩、中和等方法处理烷基化废硫酸，浓缩法能耗高，设备要求苛刻，投资运行成本高；简单石灰或轻烧粉中和，得到的副产品仍然存在有机质超标，废水外排等缺点，没有从根本上解决问题。

我国的烷基化油需求旺盛，导致了烷基化废硫酸的逐年增加。截至2016年，我国的硫酸法烷基化装置年产能超过2000万吨，年产烷基化废硫酸超过200万吨，且呈逐年增加趋势。

技术实现要素：

针对上述现有烷基化废硫酸处理技术中存在的问题，本发明提供了一种利用烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的方法与系统。利用烷基化废硫酸含有有机质且具有氧化性，在高温下发生热化学还原反应和热解反应的特点，本发明在500～600℃下，将烷基化废硫酸以雾状喷入高温分解系统并热分解成以三氧化硫为主的酸性气体，在此过程中，烷基化废硫酸中的有机质会发生高温炭化形成炭黑，同时会有部分有机质或炭黑与硫酸发生反应产生二氧化硫。高温酸性气体经过除尘、烟气换热、酸气吸收、过滤分离、冷却结晶及干燥等系统，在中和转化介质轻烧氧化镁作用下，制得七水硫酸镁产品。本发明无废水产生，硅渣用于生产建材，尾气达标排放，实现烷基化废硫酸的资源化利用，是一个典型的绿色化清洁新工艺。

本发明中主要的反应式包括：

h2so4＝h2o+so3(1)

2h2so4+c＝2h2o+2so2+co2(2)

mgo+h2o＝mg(oh)2(3)

mg(oh)2+h2so4＝mgso4+2h2o(4)

mg(oh)2+so3＝mgso4+h2o(5)

mg(oh)2+so2＝mgso3+h2o(6)

2mgso3+o2＝2mgso4(7)

(1)和(2)属于热分级及氧化还原反应，(3)为轻烧氧化镁的水合反应，(4)，(5)和(6)为中和吸收反应，(7)为氧化反应。

为达所述目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a.烷基化废硫酸在高温下发生分解，得到含有酸性气体的高温烟气；

b.步骤a中得到的含有酸性气体的高温烟气进行除尘，去除高温烟气中夹带的炭黑；

c.步骤b中脱除炭黑后的高温烟气与洁净空气进行热量交换，烟气降温后进行酸气吸收，被加热后的洁净空气作为硫酸镁干燥的热源；

d.用脱盐水与轻烧氧化镁配成轻烧氧化镁浆料，作为吸收酸气的中和剂；

e.步骤c中换热后酸性气体与中和剂反应，尾气达标排放，吸收液进行空气氧化；

f.步骤e得到的含硫酸镁浆料进行高温过滤分离，得到硫酸镁溶液和硅渣，硅渣用于生产建材；

g.步骤f得到的硫酸镁溶液先进行冷却结晶，再进行离心分离得到硫酸镁晶体；

h.步骤c换热后的热洁净空气对步骤g得到的硫酸镁晶体进行干燥，得到七水硫酸镁产品。

本发明中，步骤a中烷基化废硫酸的浓度为85～90wt％，例如85wt％、88wt％或90wt％等；烷基化废硫酸中cod的浓度为50000～150000mg/l，例如50000mg/l、80000mg/l、100000mg/l，120000mg/l或150000mg/l等；

优选地，步骤a中烷基化废硫酸进料温度为20～40℃，例如20℃，30℃或40℃等；

优选地，步骤a中高温裂解炉热解温度为500～600℃，例如500℃，550或600℃等；

优选地，步骤a中高温分解的时间为6～12s，例如6s、8s、10s或12s等；

优选地，步骤b中旋风除尘器高温烟气进口温度为300～400℃，例如300℃，350℃或400℃等；

优选地，步骤b中布袋除尘器高温烟气进口温度为200～300℃，例如200℃，250℃或300℃等；

优选地，步骤c中换热前洁净空气的温度为10～30℃，例如10℃，20℃或30℃等。换热后的洁净空气的温度为60～80℃，例如60℃，70℃或80℃等。

优选地，步骤d中轻烧氧化镁浆料中氧化镁的含量为20～30wt％，例如20wt％，25wt％或30wt％等；

优选地，步骤e中吸收中和温度为80～90℃，例如80℃，85℃或90℃等。尾气中三氧化硫和二氧化硫浓度低于100ppm。空气氧化为将料浆中亚硫酸镁转化成硫酸镁；

优选地，步骤f中得到的含硫酸镁浆料的过滤温度为70～85℃，例如70℃，80℃或85℃等；

优选地，步骤g中冷却结晶温度为15～30℃，例如15℃、20℃，25℃或30℃等。冷却结晶时间为18～36h，例如18h、24h，30h或36h等；

优选地，步骤h中干燥温度为40～60℃，例如40℃，50℃或60℃等；干燥时间为30～60min，例如30min、40min，50min或60min等；得到的产品中七水硫酸镁的含量为98.5～99.8wt％，例如98.5wt％、99.0wt％、99.5wt％或99.8wt％等。

另一方面，本发明提供了一种烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的系统，所述系统包括高温分解、除尘、烟气换热、中和剂配料、酸气吸收、过滤分离，冷却结晶以及干燥等系统。

其中，高温分解系统的气相出口与除尘系统相连；除尘系统的气相出口与烟气换热系统相连；烟气换热系统的气相出口，中和剂配料系统的浆料出口及压缩空气进口分别与酸气吸收系统相连；酸气吸收系统的液相出口与过滤分离系统相连；过滤分离系统的液相出口与冷却结晶系统相连；冷却结晶系统的固相出口与干燥系统相连。

上述烟气换热系统一方面降低酸气温度，便于酸气吸收系统的操作；一方面将高温分解系统产生的热量用于空气加热，进而用于硫酸镁的干燥，实现热量的梯级利用，起到节约能耗，降低成本的作用。

优选地，所述高温分解系统为高温裂解炉(1)，以清洁燃料为热源，烷基化废硫酸以雾状自高温裂解炉的侧下部进入。

优选地，所述除尘系统包括旋风除尘器(2)和布袋除尘器(3)，高温烟气先经过旋风除尘器，后经过布袋除尘器。

优选地，所述烟气换热系统为烟气换热器(4)，其中换热介质为洁净空气。

优选地，所述酸气吸收系统包括酸气吸收塔(5)，循环槽(9)，吸收塔循环泵(6)和尾气风机(7)；其中酸气自吸收塔侧下部进入；由吸收塔循环泵自循环槽中吸取中和剂，在吸收塔侧上部喷淋对酸气进行中和吸收，中和吸收液自吸收塔底部返回循环槽，尾气自吸收塔顶部由尾气风机引出；循环槽中浆料在压缩空气作用下氧化。

优选地，所述中和剂配料系统为轻烧氧化镁配料槽(8)，脱盐水和轻烧氧化镁在轻烧氧化镁配料槽中配成浆料。

优选地，所述过滤分离系统为硅渣压滤机(10)。

优选地，所述冷却结晶系统包括冷却结晶器(11)、空冷塔(12)，空冷泵(13)和离心机(14)；脱盐水经风冷塔冷却后作为冷却结晶器的冷却介质，由空冷泵在空冷塔和冷却结晶器之间进行循环；冷却结晶器出料进入离心机，离心机固相出料进入干燥系统。

优选地，所述干燥系统为干燥器(15)，由来自烟气换热器的洁净空气作为干燥介质。

本发明中，采用所述系统装置进行所述方法工艺流程时，包括以下步骤：

i.首先对高温裂解炉(1)进行预热，待其底部升至所需温度，将烷基化废硫酸从高温裂解炉(1)的侧下部喷入并发生反应，得到含有酸性气体的高温烟气。其中，高温裂解炉热解温度为500～600℃，烷基化废硫酸进料温度为20～40℃，烷基化废硫酸的浓度为85～90wt％，烷基化废硫酸中cod含量为50000～150000mg/l，高温裂解炉中的热解时间为6～12s；

ii.高温烟气从高温裂解炉(1)顶部出口离开后进入旋风除尘器(2)的进口，然后从旋风除尘器(2)的出口离开进入布袋除尘器(3)的进口，再从布袋除尘器(3)的出口离开。炭黑从旋风除尘器(2)和布袋除尘器(3)的底部出口脱除。其中旋风除尘器(2)的气体进口温度为300～400℃，布袋除尘器(3)的气体进口温度为200～300℃；

iii.从布袋除尘器(3)出口离开的高温气体进入烟气换热器(4)的高温气体的进口，与从低温气体进口进入烟气化热器(4)的洁净空气进行热量交换。其中，洁净空气换热前温度为10～30℃，换热后温度为60～80℃；

iv.轻烧氧化镁和脱盐水在轻烧氧化镁配料槽(8)中配制成浆料，其中氧化镁的含量为20～30wt％；

v.轻烧氧化镁配料槽(8)中的浆料经循环槽(9)顶部进料口加入循环槽(9)，从循环槽(9)底部出料口离开后经吸收塔循环泵(6)进料口进入，从吸收塔循环泵(6)的出料口离开，经酸气吸收塔(5)侧上部浆料喷淋入口进入酸气吸收塔(5)。离开烟气换热器(4)含酸气体从酸气吸收塔(5)侧下部入口进入，与来自吸收塔循环泵(6)的喷淋浆料进行中和吸收，尾气由尾气风机(7)自酸气吸收塔(5)顶部引出排放，浆料自酸气吸收塔(5)底部出口离开进入循环槽(9)，与通入循环槽(9)的压缩空气发生氧化反应。其中，酸气吸收塔(5)的中和吸收温度为80～90℃，尾气达标排放，二氧化硫和三氧化硫浓度低于100ppm；

v.循环槽(9)中经过中和吸收并氧化后的浆料经吸收塔循环泵(6)送至硅渣压滤机(10)进行固液分离。其中，硅渣压滤机(10)的过滤温度为70～85℃；

vii.经空冷塔(12)冷却的脱盐水由空冷泵(13)输送至冷却结晶器(11)，回水返回空冷塔(12)。硅渣压滤机(10)压滤得到的溶液进入冷却结晶器(11)降温结晶，然后进入离心机(14)进行固液分离，得到硫酸镁晶体。其中，冷却结晶温度为15～30℃，冷却结晶时间为18～36h；

viii.离心机(14)得到的硫酸镁晶体进入干燥器(15)，利用来自烟气换热器(4)换热后的洁净空气进行干燥，得到七水硫酸镁产品。其中，干燥器(15)中的干燥温度为40～60℃，干燥时间为30～60min，在此条件下，得到的产品中七水硫酸镁的含量为98.5～99.8wt％。

附图说明

图1是本发明所述一种烷基化废硫酸生产七水硫酸镁的方法的工艺流程图；

图2是本发明所述一种烷基化废硫酸生产七水硫酸镁系统的装置示意图；

其中：(1)高温裂解炉；(2)旋风除尘器；(3)布袋除尘器；(4)烟气换热器；(5)酸气吸收塔；(6)吸收塔循环泵(7)尾气风机；(8)轻烧氧化镁配料槽；(9)循环槽；(10)硅渣压滤机；(11)冷却结晶器；(12)空冷塔；(13)空冷泵；(14)离心机；(15)干燥器。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施例采用如图1所示的工艺流程和如图2所示的系统装置。

轻烧氧化镁来自辽宁营口大石桥，氧化镁含量大于85％。烷基化废硫酸来自山东青岛。

实施例1：

装置设计能力：年处理烷基化废硫酸2万吨，生产时间8000h。

将2.5t/h的烷基化废硫酸(温度为20℃，硫酸浓度为85％，cod含量为50000mg/l)从以天然气为热源的高温裂解炉的侧下部以雾状喷入，其中，炉底温度为600℃，废硫酸在裂解炉内的热解时间为6s，裂解炉出口气体温度为400℃，高温烟气经由旋风分离器和布袋除尘器后得到炭黑35kg/h；烟气换热器洁净空气通入量为5500m³/h，20℃，换热后温度为70℃，高温烟气经换热后温度降为180℃进入酸气吸收塔侧下部。在轻烧氧化镁配料槽中加入轻烧氧化镁和水配制成浆料，轻烧氧化镁的加入量为1030kg/h，水的加入量为2400kg/h，轻烧氧化镁浆料的浓度为30wt％；轻烧氧化镁浆料以3430kg/h进入循环槽，并经吸收塔循环泵在酸气吸收塔的侧上部喷入，与酸气进行中和吸收，得到中和吸收液回到循环槽，并通入空气氧化，循环槽中硫酸镁生成量为2600kg/h，温度达到90℃；尾气分析表明，二氧化硫和三氧化硫的总量为58ppm，小于100ppm，达标排放。将循环槽中含硫酸镁浆料用吸收塔循环泵送入硅渣压滤机进行固液分离，过滤温度为85℃，得到的硅渣量为330kg/h，其中含水为160kg/h，得到滤液为5600kg/h进入到冷却结晶器进行冷却结晶，来自空冷塔进入冷却结晶器的脱盐水的温度为15℃，返回空冷塔的温度为40℃；冷却结晶时间为24h，结晶后进入离心机分离，得到硫酸镁晶体量为5420kg/h，进入干燥器中干燥；干燥器中干燥温度为50℃，干燥时间为40min，得到硫酸镁产品为5200kg/h，经计算，七水硫酸镁的收率为97.69％，产品质量分析如下表所示：

实施例2：

装置设计能力：年处理烷基化废硫酸2万吨，生产时间8000h。

将2.5t/h的烷基化废硫酸(温度为30℃，硫酸浓度为90％，cod含量为100000mg/l)从以天然气为热源的高温裂解炉的侧下部以雾状喷入，其中，炉底温度为550℃，废硫酸在裂解炉内的热解时间为8s，裂解炉出口气体温度为380℃，高温烟气经由旋风分离器和布袋除尘器后得到炭黑50kg/h；烟气换热器洁净空气通入量为5000m³/h，10℃，换热后温度为60℃，高温烟气经换热后温度降为145℃进入酸气吸收塔侧下部。在轻烧氧化镁配料槽中加入轻烧氧化镁和水配制成浆料，轻烧氧化镁的加入量为1100kg/h，水的加入量为3300kg/h，轻烧氧化镁浆料的浓度为25wt％；轻烧氧化镁浆料以4400kg/h进入循环槽，并经吸收塔循环泵在酸气吸收塔的侧上部喷入，与酸气进行中和吸收，得到中和吸收液回到循环槽，并通入空气氧化，循环槽中硫酸镁生成量为2760kg/h，温度达到80℃；尾气分析表明，二氧化硫和三氧化硫的总量为55ppm，小于100ppm，达标排放。将循环槽中含硫酸镁浆料用吸收塔循环泵送入硅渣压滤机进行固液分离，过滤温度为70℃，得到的硅渣量为370kg/h，其中含水为180kg/h，得到滤液为6530kg/h进入到冷却结晶器进行冷却结晶，来自空冷塔进入冷却结晶器的脱盐水的温度为25℃，返回空冷塔的温度为48℃；冷却结晶时间为18h，结晶后进入离心机分离，得到硫酸镁晶体量为5550kg/h，进入干燥器中干燥；干燥器中干燥温度为40℃，干燥时间为60min，得到硫酸镁产品为5320kg/h，经计算，七水硫酸镁的收率为95.38％，产品质量分析如下表所示：

实施例3：

装置设计能力：年处理烷基化废硫酸2万吨，生产时间8000h。

将2.5t/h的烷基化废硫酸(温度为40℃，硫酸浓度为88％，cod含量为150000mg/l)从以天然气为热源的高温裂解炉的侧下部以雾状喷入，其中，炉底温度为500℃，废硫酸在裂解炉内的热解时间为12s，裂解炉出口气体温度为390℃，高温烟气经由旋风分离器和布袋除尘器后得到炭黑75kg/h；烟气换热器洁净空气通入量为5300m³/h，30℃，换热后温度为80℃，高温烟气经换热后温度降为165℃进入酸气吸收塔侧下部。在轻烧氧化镁配料槽中加入轻烧氧化镁和水配制成浆料，轻烧氧化镁的加入量为1060kg/h，水的加入量为4200kg/h，轻烧氧化镁浆料的浓度为20wt％；轻烧氧化镁浆料以5260kg/h进入循环槽，并经吸收塔循环泵在酸气吸收塔的侧上部喷入，与酸气进行中和吸收，得到中和吸收液回到循环槽，并通入空气氧化，循环槽中硫酸镁生成量为2700kg/h，温度达到85℃；尾气分析表明，二氧化硫和三氧化硫的总量为50ppm，小于100ppm，达标排放。将循环槽中含硫酸镁浆料用吸收塔循环泵送入硅渣压滤机进行固液分离，过滤温度为75℃，得到的硅渣量为350kg/h，其中含水为170kg/h，得到滤液为7410kg/h进入到冷却结晶器进行冷却结晶，来自空冷塔进入冷却结晶器的脱盐水的温度为30℃，返回空冷塔的温度为52℃；冷却结晶时间为36h，结晶后进入离心机分离，得到硫酸镁晶体量为5500kg/h，进入干燥器中干燥；干燥器中干燥温度为60℃，干燥时间为30min，得到硫酸镁产品为5380kg/h，经计算，七水硫酸镁的收率为97.29％，产品质量分析如下表所示：

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。