包含叠加倒四棱锥绒面结构的多晶硅片、其制备方法及应用与流程

本发明涉及硅片的制绒结构及其应用，尤其涉及一种包含叠加倒四棱锥绒面结构的多晶硅片、其制备方法及应用，属于太阳能电池
技术领域：
。
背景技术：
：多晶硅太阳能电池是降低硅基太阳能电池成本的重要研究方向，然而，未经处理的多晶硅片具有反射率较高，导致光电转化效率较低的弊端。对多晶硅片进行表面织构处理以形成绒面结构是近年来解决上述弊端的重要技术手段。常规的表面织构处理形成的结构往往趋向于两种形貌，一种是具有规则形貌的金字塔或倒金字塔形状的绒面结构，另一种是形成完全无规则的“蠕虫”状或多孔状的绒面结构。其中，金字塔或倒金字塔形状的绒面结构多见于碱性或酸性处理条件直接获得，形成的结构较为单一，比表面积有限的提升极限有限，因此，减反性能具有相应的理论极限，以倒金字塔结构为例，理论上反射率可以降低至5％～15％。例如，专利cn103733357a为克服上述缺陷，刻意的形成了大小不同的两种正金字塔结构的绒面结构，以期提高单一形貌的金字塔结构的减反理论极限。目前常规的多晶硅的绒面结构为“蠕虫”状，由于结构较浅，其表面反射率仍然较高(22-28％)。而多孔状的绒面结构，由于可以在空气和硅基体间形成折射率渐变层，从而提高减反性能，然而，由于表面积过大、表面粗糙，不必要的引入了诸多缺陷，表面复合较高，并不能有效提高电池效率。例如，专利105154982a公开了一种多晶黑硅制绒品，形成了多孔状的绒面结构，该绒面结构形成了无规的、多孔的表面形貌。然而，如何克服规则金字塔或“蠕虫”形状的绒面结构的减反极限的限制、以及多孔无规绒面的高复合率是亟待解决的技术问题。技术实现要素：本发明第一方面是提供一种包含倒四棱锥组绒面结构的多晶硅片，所述硅片表面随机分布有倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包括二个或多个至少部分相互叠加的倒四棱锥。在一个实施方案中，所述倒四棱锥组还包括单独形成的倒四棱锥。在又一个具体地实施方案中，所述倒四棱锥组还包括至少部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合，所述长方体沿与倒四棱锥中心线平行的方向上叠加；进一步地，所述至少部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合之间也相互叠加。在另一个具体地实施方案中，所述倒四棱锥组的宽度为200-1600nm。在一个具体地实施方案中，所述倒四棱锥组所包括的倒四棱锥深度和宽度的比为0.2-2∶1。本发明的第二方面是提供一种包含倒四棱锥组绒面结构的多晶硅片的制备方法，其包括：1)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；2)将清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。在一个实施方案中，所述碱液为含1-10％的koh或naoh溶液。在又一个具体地实施方案中，所述二次刻蚀的时间为5-300s，温度为20-30℃。在又一个具体地实施方案中，所述二次刻蚀的时间大于等于120s。在另一个实施方案中，所述酸性制绒液中包含0.1-1.0mmol/l的银离子、20-180mmol/l的铜离子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在又一个具体地实施方案中，所述一次刻蚀的时间为60-600s，温度为20-35℃。在另一个实施方案中，所述步骤1)之前还包括多晶硅片预处理步骤，具体为，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下处理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液处理30s-300s，温度为60-90℃。本发明的第三方面是提供将上述包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片在制备太阳能电池中的应用。附图说明图1为本发明制绒硅片的表面sem图，从图中可以看出硅片绒面结构由二个或多个至少部分相互叠加的倒四棱锥绒面结构，单独的倒四棱锥绒面结构，部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合的绒面结构，所述长方体沿与倒四棱锥中心线平行的方向上叠加；以及部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合相互叠加的绒面结构，并且所述绒面结构以部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合的绒面结构或其相互叠加绒面结构为主要绒面结构。图2为本发明制绒硅片的表面sem图，圈内部分为典型的部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合的绒面结构，所述长方体沿与倒四棱锥中心线平行的方向上叠加；图3为图2圈内结构的计算机模拟图；图4为硅片绒面结构的截面sem图，图中给出了示例性的结构尺寸；图5为硅片绒面结构的截面sem图，图中给出了示例性的结构尺寸；图6为硅片绒面结构的截面sem图，图中给出了示例性的结构尺寸。具体实施方式还可进一步通过实施例来理解本发明，其中所述实施例说明了一些制备或使用方法。然而，要理解的是，这些实施例不限制本发明。现在已知的或进一步开发的本发明的变化被认为落入本文中描述的和以下要求保护的本发明范围之内。在目前现有技术中，对于典型的倒金字塔结构来说，其棱边边长与底边边长相等的倒正四棱锥，即其高与底边边长的比为1∶。在实际获得的具有倒金字塔绒面结构的硅片来说，倒四棱锥的高与底边边长的比一般在0.7-0.9∶1之间。虽然在现有技术中倒金字塔绒面结构有效降低了多晶硅片的反射率并且通过该类型硅片制备的太阳能电池效率也较正金字塔结构多晶硅片电池有所提高，但是其制备的太阳能电池的电池效率也仅在17.0-18.5％之间。而本发明所得到的倒四棱锥结构，不仅具有较低的反射率，更为重要的是结构为亚微米级或微米级，且表面光滑，从而在增加光吸收的同时不增加额外的载流子复合，使光学增益被有效地利用起来。此外，由于倒四棱锥独特的结构特性，使在丝网印刷时浆料可以更好地填充于该结构中，获得更优异的电极接触，有效降低了电池的串联电阻、提高了填充因子。总之，倒四棱锥结构低反射、低复合、易填充的特性，使得电池效率有了明显提高。在本发明中，所述倒四棱锥的顶部是指倒四棱锥深处的细小部分，顶部以上的部分为倒四棱锥的锥体部分，而倒四棱锥的方形面开口部分为倒四棱锥的底部。所述倒四棱锥的顶部选自点、线、方形、圆形、椭圆形或由多条曲线围成的闭合图形中的一种或几种。另外，在本发明中，所述倒四棱锥组还包括至少部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合，所述长方体沿与倒四棱锥中心线平行的方向上叠加；所述组合的形状参见附图3；其也可以看作部分或全部截角的四面体，所述四面体底部四角中优选有2个角被截或4个角全部被截；进一步地，所述至少部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合之间也相互叠加。在本发明的多晶硅片绒面结构中，所述倒四棱锥组是随机分布的，并非致密地排布于硅片表面，并且在硅片表面存在少量平锥区域；另外在硅片表面绒面结构中主要为二个、三个、四个、五个或多个倒四棱锥叠加的绒面结构；在一定情况下，所述绒面结构中还可能分布着少量的单个倒四棱锥的绒面结构。由于倒四棱锥结构的绒面形成了随机分布的倒四棱锥之间相互接触或叠加的特殊绒面结构，提高了不同部位产生的光电子的合理转移；最后，形成了不同层次的陷光结构，增加了有效产生光电子的硅表面的面积，使得硅刻蚀结构深度上得以扩张。该结构进一步提高了光的有效接收面积，使得不同椎体之间并不相互遮挡，且能形成更多次的太阳光的反射。本发明的包含倒四棱锥绒面结构的多晶硅片可以通过本领域已知的多种方法进行制备。本领域技术人员能够选用现有的制绒方法，依照上述结构的设定进行制备，已知的方法包括但不限于化学刻蚀、机械刻槽、光刻、反应离子刻蚀、电子束刻蚀等等。在本发明中，优选采用通过化学蚀刻方法获得所述绒面结构；其包括以下步骤：1)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；2)将清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。所述酸性制绒液中包含0.1-1.0mmol/l的银离子、20-180mmol/l的铜离子、2-8mol/l的hf和0.1-8mol/l的h2o2。在步骤1)中，在所述酸性制绒液中银离子的浓度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.49、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0mmol/l；铜离子的浓度可以是20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170或180mmol/l；hf的浓度可以是2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l；h2o2的浓度可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1、1.25、1.5、1.75、2、2.25、2.5、2.75、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8mol/l。所述一次刻蚀的时间为可以为60、120、180、240、300、360、420、480、540或600s，温度为可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35℃。在步骤2)中，所述碱液可以为含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％(重量)的koh或naoh溶液。所述二次刻蚀的时间可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、250或300s，温度可以为20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30℃。优选地，所述二次刻蚀的时间大于等于120s。为了获得最佳的技术效果，在本发明的制备方法中，将多晶硅片置入酸性制绒液之前，可以对其进行一定地前处理，例如，在所述步骤1)之前还包括多晶硅片预处理步骤，具体为，采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下处理1-10min，或者，采用5-20wt％的koh溶液处理30s-300s。上述方法是现有技术已知的，本领域技术人员可以根据不同情况进行自由选择。实施例11)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下处理3min。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含0.1mmol/l的银离子、100mmol/l的铜离子、5.6mol/l的hf和1.0mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为540s，温度为27℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含2％的naoh溶液；二次刻蚀的时间为180s，温度为25℃。实施例21)采用10wt％的koh溶液在85℃下处理150s。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含0.49mmol/l的银离子、60mmol/l的铜离子、5.0mol/l的hf和0.8mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为210s，温度为28℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含1％的naoh溶液；二次刻蚀的时间为240s，温度为26℃。实施例31)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下处理2min。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含0.3mmol/l的银离子、120mmol/l的铜离子、3.5mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为240s，温度为26℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含3％的koh溶液；二次刻蚀的时间为150s，温度为24℃。实施例41)采用hf和hno3混合溶液中在8±1℃下处理8min。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含1.0mmol/l的银离子、150mmol/l的铜离子、2.4mol/l的hf和1.2mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为210s，温度为29℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含5％的koh溶液；二次刻蚀的时间为120s，温度为20℃。实施例51)采用10wt％的koh溶液处理250s。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含0.7mmol/l的银离子、170mmol/l的铜离子、6.5mol/l的hf和3.0mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为120s，温度为22℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含1％的naoh溶液；二次刻蚀的时间为280s，温度为20℃。实施例61)采用10wt％的koh溶液处理200s。2)将多晶硅片放置于酸性制绒液中，进行一次蚀刻，清洗去除金属离子；其中，所述酸性制绒液中包含0.2mmol/l的银离子、140mmol/l的铜离子、5.0mol/l的hf和2.0mol/l的h2o2。一次刻蚀的时间为240s，温度为26℃。3)将一次刻蚀清洗后的多晶硅片置于碱液中进行二次刻蚀，清洗即得。其中所述碱液为含2％的koh溶液；二次刻蚀的时间为220s，温度为20℃。将实施例1-6制备的多晶硅片进行电镜扫描，所得sem图如图1-6所示，所述硅片表面随机分布着的倒四棱锥组，所述倒四棱锥组包含单独和/或叠加的倒四棱锥，以及至少部分叠加的倒四棱锥和长方体的组合或其叠加，所述倒四棱锥组所包括的棱锥深度和宽度的比为0.2-2∶1。所述倒四棱锥组的宽度为200-1600nm。效果例1将实施例1-6获得的多晶硅片测定反射率，并且按照常规工艺制备成太阳能电池，测定太阳能电池性能，具体结果如下：反射率uoc(v)isc(a)ff(％)eff.(％)实施例114.80.6419.1881.2219.46实施例213.00.6439.1481.2819.43实施例315.60.6399.1881.2619.40实施例416.40.6409.1781.3719.44实施例515.10.6419.1581.2119.39实施例614.40.6429.1581.1919.41对比例112.10.6318.9379.8818.42对比例213.60.6359.0479.9318.58本
发明内容仅仅举例说明了要求保护的一些具体实施方案，其中一个或更多个技术方案中所记载的技术特征可以与任意的一个或多个技术方案相组合，这些经组合而得到的技术方案也在本申请保护范围内，就像这些经组合而得到的技术方案已经在本发明公开内容中具体记载一样。当前第1页12