一种多级孔HZSM‑5分子筛的制备方法及应用与流程

本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法及应用。

背景技术：

目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。随着化石资源的日益匮乏以及芳烃市场需求量的日渐增长，传统的石油生产芳烃路线面临严峻的挑战，开发绿色、环保型的芳烃生产技术逐渐引起重视。

生物质来源广泛且可再生，据统计我国每年的生物质储量可达50亿吨左右，然而我国每年消耗的生物质量只占其储量的25％，利用其作为原料制取生物燃料和高值化学品已成为目前研究的重点和热点。

生物质制芳烃技术的开发，不仅可以降低芳烃生产对化石资源的依赖，还能够大幅度减少co2及有害气体的排放。芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯等)是重要的基本有机原料，利用芳烃化合物可衍生出多条产品链，广泛用于制备合成橡胶、合成树脂、合成纤维、燃料、医药、农药以及精细化学品等领域。

生物质催化热解是一种高效的生物质转换技术，是以生物质为起始原料，在高温、催化剂的作用下，经过脱水、脱羧、脱羰、芳构化和聚合等一系列反应，生成苯、甲苯、二甲苯、萘、烯烃等产品，是目前发展前景较好的生物质制芳烃生产工艺。hzsm-5分子筛催化剂因其具有较为规整和适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的热稳定性，在生物质的催化热解中具有较优的芳烃收率和选择性。

对于催化热解反应来说，如何提高芳烃的产率以及减少焦炭的生成是完善该技术的关键。hzsm-5分子筛的孔道结构、酸性强弱及分布等性质都会对其催化性能产生很大影响。然而现有的hzsm-5分子筛在用于生物质催化热解过程中会产生很多大分子物质，大分子物质难以进入较小的微孔孔道，抑制了大分子反应物和产物的传质，造成催化剂活性中心的积碳结焦，使得芳烃产率降低。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法及应用，以提高其在生物质催化热解过程中的芳构化能力和抗结焦能力。

本发明所提供的技术方案为：

一种多级孔hzsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将铝源溶于水，并加入四丙基氢氧化铵溶液，然后添加硅源，混合得到分子筛前驱体；

2)将分子筛前驱体进行预晶化；

3)向经过预晶化的分子筛前驱体中加入蔗糖混合，进行水热晶化反应；

4)晶化反应完成后经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到多级孔zsm-5分子筛；

5)多级孔zsm-5分子筛与铵盐溶液进行离子交换，经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到多级孔hzsm-5分子筛。

上述技术方案中，分子筛前驱体经过预晶化，可以减少分子筛晶粒的尺寸，分子筛晶粒尺寸的降低会带来分子筛比表面积、外表面积的增加和扩散路径的缩短，继而提高分子筛的抗积碳能力以及反应物的扩散速率。

其次，水热晶化反应中引入了蔗糖，蔗糖作为介孔模板剂，引入了介孔结构，使得多级孔hzsm-5分子筛具有独特的孔道结构，在保留大量微孔结构的基础上，还具有一定量的介孔结构，使其兼具微孔的择型选择性和强酸性，以及介孔对大分子物质较好的传质性能。生物质催化热解过程中产生的大分子物质可以进入分子筛的介孔结构，促进大分子反应物与产物的快速转化，减少焦炭的产生，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响。此外，蔗糖的添加并未破坏分子筛本身的晶体结构。

优选的，所述步骤1)中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或十八水硫酸铝；所述硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶。

优选的，所述步骤1)中铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为0.01～0.1:1:0.2～0.5:20～50，其中铝源以al2o3计、硅源以sio2计。进一步优选为0.02～0.05:1:0.2～0.3:20～30。

优选的，所述步骤2)中预晶化的条件为60～120℃，1～24h。

优选的，所述步骤3)中蔗糖与硅源的摩尔比为0.075～0.3:1，其中蔗糖以c计、硅源以si计。进一步优选为0.15:1。

优选的，所述步骤3)中晶化反应的条件为150～180℃，24～120h。

优选的，所述步骤4)中焙烧的条件为500～600℃，4～6h。

优选的，所述步骤5)中铵盐溶液为氯化铵溶液；所述氯化铵溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/l，多级孔zsm-5分子筛与铵盐溶液按照1g：50～100ml的比例混合，在60～100℃温度下离子交换6～12h。

优选的，所述步骤5)中离子交换重复2～5次，进一步优选为3次。

优选的，所述步骤5)中焙烧的条件为500～600℃，4～6h。

本发明还提供一种多级孔hzsm-5分子筛在生物质催化热解制备芳烃中的应用，所述多级孔hzsm-5分子筛的制备方法如上述的制备方法。

优选的，将多级孔hzsm-5分子筛与生物质混合，在热解-气相色谱-质谱联用装置(py-gc-ms)中，惰性气体保护下400～700℃进行催化热解。进一步优选，所述热解反应温度为600℃。

优选的，所述生物质为纤维素、木质素、玉米芯和水稻秸秆。

优选的，所述多级孔hzsm-5分子筛与生物质的质量比为1～30:1；进一步优选为20:1。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中采用蔗糖作为介孔模板剂，使得多级孔hzsm-5分子筛具有独特的孔道结构，在保留大量微孔结构的基础上，还具有一定量的介孔结构，使其兼具微孔的择型选择性和强酸性，以及介孔对大分子物质较好的传质性能。

(2)本发明中通过控制合成过程中原料的添加量、硅铝比、预晶化条件和晶化反应条件等，达到有效调控分子筛的结晶度、孔道结构和酸性性质的效果；保持分子筛结晶度高，缺陷少，结构稳定，酸性强，极大提高芳烃产率、减少焦炭生成。

(3)采用本发明提供的多级孔hzsm-5分子筛为催化剂，在反应温度为600℃时，纤维素催化热解的最优的芳烃产率达到39.6％，最低焦炭产率为25.1％，与普通zsm-5分子筛相比，芳烃产率提高了22.2％，焦炭产率降低了25.3％。

附图说明

图1为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的xrd图；

图2为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的n2吸附-脱附曲线图；

图3为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的孔径分布图；

图4为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的sem图；

图5为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的tem图；

图6为实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂的nh3-tpd图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明中所使用的热解-气相色谱-质谱联用装置(py-gc-ms)由日本frontierlaboratories公司生产的微型固定床反应器(rx-3050tr)与美国agilenttechnologies公司生产的气相色谱-质谱(gc-7890b/ms-5977a)联用装置组成，反应载气为氦气。

实施例1

1、催化剂制备：

将0.18g偏铝酸钠、4.88g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)溶于13.5g水，然后滴加6.25g正硅酸乙酯，常温下混合配制成分子筛前驱体，并搅拌3h，然后在90℃的条件下搅拌回流的条件下预晶化24h，然后加入0.13g蔗糖，继续搅拌4h，再将所得的混合液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封，170℃下水热晶化3d，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧6h，得到多级孔zsm-5分子筛。

按照1g分子筛样品：50ml的1mol/l的氯化铵溶液的配比，称取上述的多级孔zsm-5分子筛加入到氯化铵溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(c/si＝0.15)。

2、生物质催化热解：

将上述制备的多级孔hzsm-5分子筛催化剂与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的比例为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(py-gc-ms)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为39.6％，焦炭产率为25.1％。

实施例2

参照实施例1，仅改变蔗糖的添加量为0.26g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(c/si＝0.3)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.9％，焦炭产率为27.2％。

实施例3

参照实施例1，仅改变偏铝酸钠的量为0.12g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(sio2/al2o3＝20)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为34.8％，焦炭产率为30.2％。

实施例4

参照实施例1，仅改变偏铝酸钠的量为0.3g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(sio2/al2o3＝50)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为36.7％，焦炭产率为29.5％。

实施例5

参照实施例1，仅改变预晶化温度为60℃，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(预晶化60℃)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为34.7％，焦炭产率为30.1％。

实施例6

参照实施例1，仅改变预晶化温度为120℃，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(预晶化120℃)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.7％，焦炭产率为28.3％。

实施例7

参照实施例1，仅改变预晶化时间为12h，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(预晶化12h)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.1％，焦炭产率为29.5％。

实施例8

参照实施例1，仅改变预晶化时间为16h，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(预晶化16h)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.9％，焦炭产率为27.8％。

实施例9

参照实施例1，仅改变水热晶化时间为1d，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(晶化1d)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为34.5％，焦炭产率为31.1％。

实施例10

参照实施例1，仅改变水热晶化时间为2d，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(晶化2d)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.4％，焦炭产率为29.2％。

实施例11

参照实施例1，仅改变水热晶化温度为150℃，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(晶化150℃)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为34.2％，焦炭产率为31.3％。

实施例12

参照实施例1，仅改变水热晶化温度为160℃，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(晶化160℃)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为38.3％，焦炭产率为27.8％。

实施例13

参照实施例1，仅改变水热晶化温度为180℃，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(晶化180℃)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化裂解纤维素的芳烃产率为37.1％，焦炭产率为29.6％。

实施例14

参照实施例1，仅改变铝源的种类为异丙醇铝0.44g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(异丙醇铝)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为37.9％，焦炭产率为28.4％。

实施例15

参照实施例1，仅改变铝源的种类为十八水硫酸铝0.73g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(十八水硫酸铝)。

本实施例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为34.1％，焦炭产率为32.9％。

对比例1

1、普通hzsm-5分子筛的制备：

将0.16g偏铝酸钠、4.88g四丙基氢氧化铵(25％的水溶液)溶于13.5g水，然后滴加6.25g正硅酸乙酯，常温下混合配制成分子筛前驱体，并搅拌3h，然后将前驱体水溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，密封，170℃下水热晶化5d，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤充分，将分离出的固体在110℃干燥12h，最后在马弗炉中550℃中焙烧6h，得到zsm-5分子筛。

按照1g分子筛样品：50ml的1mol/l的氯化铵溶液的配比，称取上述的zsm-5分子筛加入到氯化铵溶液中，80℃条件下搅拌8h进行离子交换，过滤洗涤，110℃干燥12h，如此重复3次，最后在马弗炉中550℃中焙烧5h，得到普通hzsm-5分子筛，记为hz-con。

2、生物质催化热解：

将上述制备的普通hzsm-5分子筛与纤维素混合均匀，催化剂用量与原料用量的比例为20:1。在热解-气相色谱-质谱联用装置(py-gc-ms)中，反应载气为氦气，反应温度为600℃进行催化热解制备芳烃，收率以产物的碳摩尔收率方式进行计算，芳烃产率为32.4％，焦炭产率为33.6％。

对比例2

参照实施例1，仅改变预晶化时间为0h，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(预晶化0h)。

本对比例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为33.2％，焦炭产率为32.8％。

对比例3

参照实施例1，仅改变蔗糖的添加量为0.51g，其他条件不变，得到多级孔hzsm-5分子筛，记为hz(c/si＝0.6)。

本对比例制备的多级孔hzsm-5分子筛催化热解纤维素的芳烃产率为30.5％，焦炭产率为37.3％。芳烃产率减少的原因在于：过多蔗糖的添加在分子筛内引入了大量的介孔结构，破坏了分子筛本身的微孔结构，使其结晶度和酸量大幅度下降，并使分子筛表面产生较多的无定型物质，阻碍反应物接触分子筛的活性中心。

催化剂表征

1、分别对实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂进行xrd表征，如图1所示，实施例1、2和对比例3制备的多级孔hzsm-5分子筛样品具有典型的mfi型拓扑结构，且没有明显杂衍射峰的出现，说明蔗糖的添加并未破坏分子筛本身的晶体结构，但过多蔗糖的添加使得分子筛的特征衍射峰强度减弱，使其结晶度降低。

2、分别对实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂进行n2吸附-脱附表征，如图2所示，制备的多级孔hzsm-5分子筛样品均表现出i型和iv型的特征，在较高相对压力处出现了明显的回滞环，表明产生了一定的介孔结构。

hz(c/si＝0.6)具有最高的吸附量，在p/p0＝0.6～1.0之间出现一个明显的h3型回滞环，从孔径分布图(图3)可以看出其介孔孔径集中在10nm左右。

具体催化剂的孔道结构参数比较见表1，多级孔hzsm-5分子筛具有更大的比表面积和孔容。随着蔗糖添加量的减小，微孔比表面积和微孔孔容则逐渐增大，外比表面积、介孔比表面积和介孔孔容则逐渐减少。hz(c/si＝0.6)获得最大的比表面积399.3m2/g和最大的孔容0.581cm3/g。通过改变蔗糖的添加量可以有效调控分子筛样的介孔结构。

表1不同催化剂的参数比较

3、分别对实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂进行sem、tem表征，如图4和5所示，可知多级孔hzsm-5分子筛有明显的介孔结构生成，并产生大量的纳米小晶粒，这些晶粒之间存在明显的晶间孔隙，这有利于热解反应中大分子物质的传质。

4、分别对实施例1、2和对比例1、3制备的催化剂进行nh3-tpd，如图6所示，可知随着蔗糖添加量的减少，分子筛的弱酸量逐渐增加。最大蔗糖添加量制备的hz(c/si＝0.6)具有引入了大量的介孔结构，破坏了分子筛本身的微孔孔道，使其弱酸量和强酸量大幅度降低，并向低温方向偏移，说明弱酸强度和强酸强度同样降低。hz(c/si＝0.3)和hz(c/si＝0.15)具有较强的酸性。