一种磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法与流程

本发明属于固体电解质技术领域，特别是涉及一种磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其质轻、能量密度高、循环寿命长，得到了迅猛发展，在电子产品、储能、汽车等领域得到广泛应用。但是传统的锂离子电池，大多使用有机溶剂作为电解液，存在漏液、易燃等安全隐患，限制了它的大规模应用，因此寻找全固体电解质代替有机电解液是一种根本的解决手段。

在过去的二十年中，几种固体电解质如nasicon型li1+xalxm2-x(po4)3(m＝ti,ge)，钙钛矿型li3xla2/3-xtio3，硫化物，石榴石型li7la3zr2o12等得到了广泛关注。nasicon型li1+xalxm2-x(po4)3凭借室温下较高的离子电导率、良好的稳定性，被认为最有可能产业化的固体电解质材料之一。

目前，li1+xalxm2-x(po4)3的制备方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶凝胶、熔融淬冷、水热、微波法等，其中熔融淬冷法需要极高的热处理温度，固相法制备的材料易含有杂质，溶胶凝胶、水热法等工艺复杂，不利于工业化生产。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法。

本发明的目的是提供一种具有生产工艺简单，便于工业化生产，产品固体电解质材料室温下离子电导率高、产品质量稳定等特点的li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法。

本发明采用熔盐辅助固相法，提供一种室温下离子电导率高、生产工艺简单、产品质量稳定、便于工业化生产的li1+xalxm2-x(po4)3(其中x＝0-0.7，m＝ti，ge)固体电解质材料。

制备过程如下：

1.原料和熔融盐：硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)或二氧化锗(geo2)或二者复合、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1+x：0.5x：2-x：3：(3-9)准备，其中x＝0-0.7。

2.将所称取的硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)或二氧化锗(geo2)或二者复合、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及尿素(ch4n2o)的混合物置于刚玉坩埚中，混合均匀。将粉末混合物放入马弗炉中，130-160℃恒温1-5h，再升温至600-900℃保温1-8h。

3.所得粉末放入高能球磨罐中，称取一定数量和比例的玛瑙球放入球磨罐中，以150-300r/min球磨2-6h；所述玛瑙球为2种型号，即直径和质量不同的大球和小球。

4.将球磨后得到的粉末在8-10mpa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片。

5.将压制后的片放入马弗炉中，750-900℃下热处理8-12h，得到最终产物。

本发明磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法所采取的技术方案是：

一种磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法，其特点是：磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法是采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

本发明磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法还可以采用如下技术方案：

所述的磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法，其特点是：利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料的具体过程：

(1)原料和熔融盐的称取：硝酸锂、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化锗或二者复合、磷酸二氢铵以及熔融盐尿素，按照摩尔分数比1+x：0.5x：2-x：3：(3-9)准备，其中x＝0-0.7；

(2)混合煅烧：原料和熔融盐混合均匀；130-160℃恒温1-5h，再升温至600-900℃保温1-8h；

(3)球磨压制：煅烧后材料进行球磨，球磨后粉末在8-10mpa压力下压制成圆片；

(4)煅烧：压制圆片在750-900℃条件下热处理8-12h，得到最终产物固体电解质。

所述的磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法，其特点是：混合煅烧时，原料和熔融盐置于刚玉坩埚中，混合均匀；将粉末混合物放入马弗炉中，130-160℃恒温1-5h，再升温至600-900℃保温1-8h。

所述的磷酸钛/锗铝锂型固体电解质的制备方法，其特点是：球磨压制时，将煅烧后材料放入玛瑙球的球磨罐中，以150-300r/min球磨2-6h；球磨后得到的粉末在8-10mpa的压力下压制成直径12-20mm，厚度1-2mm的圆片。

本发明具有的优点和积极效果是：

li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明利用熔盐在一定温度下变成熔融态为其他物质提供液态环境，利于前驱体充分混合，该方法生产的固体电解质材料室温下离子电导率高、产品质量稳定，此外该制备方法生产工艺简单，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的固体电解质材料xrd谱图。

将所测得xrd图谱与标准卡片进行对比，发现所检测出的主峰都和标准卡片中的衍射峰一一对应，且没有其他杂质峰出现，说明通过熔盐法所制备的固体电解质为纯相。

图2为固体电解质材料交流阻抗谱图。

从图中可以看出，图像由一个半圆和一条斜线组成，采用公式σ＝l/(r*s)可计算出离子电导率，样品室温电导率为7×10^-4s·cm^-1。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1和图2。

实施例1

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.3：0.15：1.7：3：3准备。

将上述几种材料置于刚玉坩埚中，混合均匀。将粉末混合物放入马弗炉中，150℃恒温3h，再升温至700℃保温4h。所得粉末放入高能球磨罐中，以150r/min球磨2h。将球磨后得到的粉末在8mpa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片。将压制后的片放入马弗炉中，800℃下热处理12h，得到最终产物。然后对圆片两面镀银，测试阻抗。

实施例2

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.3：0.15：1.7：3：6准备，其他工艺参数与实施例1相同。

实施例3

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.3：0.15：1.7：3：9准备，其他工艺参数与实施例1相同。

实施例4

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化锗(geo2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.4：0.2：1.6：3：3准备。

将上述几种材料置于刚玉坩埚中，混合均匀。将粉末混合物放入马弗炉中，130℃恒温4h，再升温至800℃保温6h。所得粉末放入高能球磨罐中，以240r/min球磨3h。将球磨后得到的粉末在8mpa的压力下压制成直径16mm，厚度1.5mm的圆片。将压制后的片放入马弗炉中，850℃下热处理10h，得到最终产物。然后对圆片两面镀银，测试阻抗。

实施例5

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化锗(geo2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.4：0.2：1.6：3：6准备，其他工艺参数与实施例4相同。

实施例6

一种li1+xalxm2-x(po4)3固体电解质的制备方法，采用熔盐辅助固相法，利用熔盐变成熔融态提供液态环境，利于前驱体充分混合，获得li1+xalxm2-x(po4)3x＝0-0.7，m＝ti、ge型固体电解质材料。

具体制备过程：

硝酸锂(lino3)、三氧化二铝(al2o3)、二氧化锗(geo2)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)以及熔融盐尿素(ch4n2o)按照摩尔分数比1.4：0.2：1.6：3：9准备，其他工艺参数与实施例4相同。

本实施例具有所述的生产工艺简单，便于工业化生产，产品固体电解质材料室温下离子电导率高、产品质量稳定等积极效果。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用过于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。