本发明涉及涂布膜制备的技术领域，特别涉及一种多层防霉抗菌涂布膜的制备方法。
背景技术：
涂布膜在包装行业，尤其软包装行业，由于其优异的阻隔性能，其广阔的市场前景在国内与日俱增。同时，在日益增长的健康和卫生的意识下，人们对防霉抗菌性的材料，即在室内空间就显示出抗微生物活性和抗病毒活性的材料越来越重视。而一些具有抗菌防霉的涂布膜由于是单层结构，导致其拉伸强度低，不适合应用于包装。因此，包装行业急需开发一款拉伸强度高，具有防霉抗菌效果的涂布膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种多层防霉抗菌涂布膜的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明提供的一种多层防霉抗菌涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
a1、玻璃基底的预处理：首先用洗涤剂清洗玻璃表面，再用过量去离子水冲洗后，将玻璃放入稀硝酸后进行超声波处，10min后再用去离子水冲洗干净，将玻璃放入的2-6mmol/l-1naoh溶液中超声波处理10min，用去离子水除去玻璃上残留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；
a2、介孔tio2/玻璃的制备：将钛酸钾膜/玻璃放入盛有少量水的水热釜中进行水热处理，温度为150-180℃，时间为12-24h；冷却后，将样品放入hcl溶液进行离子交换，之后再进行500℃高温煅烧2h，最终得到介孔tio2膜/玻璃样品；
a3、多层涂布膜的制备：将基底浸渍在浓度为15mmol•l-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸渍用大量的乙醇冲洗，然后将基底在恒温干燥箱中热处理2min，整个过程为一次循环，总计循环20-30次，得到所述的多层涂布膜。
在一些实施方式中，多层涂布膜的层数为20-30层。
在一些实施方式中，多层涂布膜的厚度为20-100μm。
在一些实施方式中，钛酸钾膜/玻璃的制备方法包括以下步骤：
b1、将钛酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l-1的乙酸钾溶液中并搅拌，所述钛酸四丁酯与乙酸钾的体积比为1:1-1:2，配制成的溶液再陈化24-36h后得到用于制备钛酸盐的溶胶；
b2、用溶胶浸渍预处理过的玻璃，并以20-30mm•min-1的速率拉伸，然后将该玻璃置于马弗炉中除去溶剂，温度从室温升至200-350℃，保温2-10h，冷却后，该玻璃再次浸渍溶胶，重复3-6次；然后在500-800℃的马弗炉中保温1-2h，待冷却后，得到所述钛酸钾膜/玻璃。
在一些实施方式中，钛酸钾膜/玻璃的制备方法还包括以下步骤：
c1、在搅拌状态下，将0.5mol·l-1氢氧化钠的乙二醇溶液加入浓度为7.52g·l-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的体积比为1:1-1:3，得到澄清的铂胶体溶液，然后在160-180℃下加热3h，并在整个反应过程中通入ar气，铂金属纳米簇胶体溶液；将铂胶体溶液加入所述的钛酸盐的溶胶。
一种多层防霉抗菌涂布膜的制备方法，包括以下步骤：
d1、首先用洗涤剂清洗玻璃表面，再用过量去离子水冲洗后，将玻璃放入稀硝酸后进行超声波处，10min后再用去离子水冲洗干净，将玻璃放入的2-6mmol/l-1naoh溶液中超声波处理10min，用去离子水除去玻璃上残留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；
d2、将钛酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l-1的乙酸钾溶液中并搅拌，所述钛酸四丁酯与乙酸钾的体积比为1:1-1:2，配制成的溶液再陈化24-36h后得到用于制备钛酸盐的溶胶；
d3、在搅拌状态下，将0.5mol·l-1氢氧化钠的乙二醇溶液加入浓度为7.52g·l-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的体积比为1:1-1:3，得到澄清的铂胶体溶液，然后在160-180℃下加热3h，并在整个反应过程中通入ar气，铂金属纳米簇胶体溶液；将铂胶体溶液加入所述的钛酸盐的溶胶；
d4、用溶胶浸渍预处理过的玻璃，并以20-30mm•min-1的速率拉伸，然后将该玻璃置于马弗炉中除去溶剂，温度从室温升至200-350℃，保温2-10h，冷却后，该玻璃再次浸渍溶胶，重复3-6次；然后在500-800℃的马弗炉中保温1-2h，待冷却后，得到所述钛酸钾膜/玻璃；
d5、将钛酸钾膜/玻璃放入盛有少量水的水热釜中进行水热处理，温度为150-180℃，时间为12-24h；冷却后，将样品放入hcl溶液进行离子交换，之后再进行500℃高温煅烧2h，最终得到介孔tio2膜/玻璃样品；
d6、将基底浸渍在浓度为15mmol•l-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸渍用大量的乙醇冲洗，然后将基底在恒温干燥箱中热处理2min，整个过程为一次循环，总计循环20-30次，得到所述的多层涂布膜。
本发明通过层层沉积的方式将介孔氧化钛和cu-btc交替在基底上进行涂布，得到的涂布膜拉伸强度高，而介孔tio2具有杀菌作用。介孔tio2的电子结构特点为价带结构，要太阳光就能将电子从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，形成高活性的电子-空穴对，此时在表面就会发生氧化还原反应，空穴与表面吸附的h2o或oh-反应形成具有很强氧化性的活性羟基；电子则与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子。超氧离子可与水进一步反应，生成过羟基和双氧水，这些物质能与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类以及核酸大分子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应，而对生物细胞结构引起广泛的损伤性怕坏，以达到防霉的效果。而cu-btc膜由于其比表面积大，能担载大量活性的介孔tio2，从而大大提升涂布膜的抗菌防霉效果。
在一些实施方式中，加入了pt溶胶团簇液，使得pt担载在介孔介孔tio2的表面，pt的存在能避免高活性的电子-空穴对复合，降低光催化效率。
具体实施方式
下面通过实施方式对本发明进行进一步详细的说明。
实施案例1：
a1、首先用洗涤剂清洗玻璃表面，再用过量去离子水冲洗后，将玻璃放入稀硝酸后进行超声波处，10min后再用去离子水冲洗干净，将玻璃放入的2mmol/l-1naoh溶液中超声波处理10min，用去离子水除去玻璃上残留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；
a2、将钛酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l-1的乙酸钾溶液中并搅拌，所述钛酸四丁酯与乙酸钾的体积比为1:1，配制成的溶液再陈化24h后得到用于制备钛酸盐的溶胶；
a3、在搅拌状态下，将0.5mol·l-1氢氧化钠的乙二醇溶液加入浓度为7.52g·l-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的体积比为1:1，得到澄清的铂胶体溶液，然后在160℃下加热3h，并在整个反应过程中通入ar气，铂金属纳米簇胶体溶液；将铂胶体溶液加入所述的钛酸盐的溶胶；
a4、用溶胶浸渍预处理过的玻璃，并以20mm•min-1的速率拉伸，然后将该玻璃置于马弗炉中除去溶剂，温度从室温升至200℃，保温2h，冷却后，该玻璃再次浸渍溶胶，重复3次；然后在500℃的马弗炉中保温1h，待冷却后，得到所述钛酸钾膜/玻璃；
a5、将钛酸钾膜/玻璃放入盛有少量水的水热釜中进行水热处理，温度为150℃，时间为12h；冷却后，将样品放入hcl溶液进行离子交换，之后再进行500℃高温煅烧2h，最终得到介孔tio2膜/玻璃样品；
a6、将基底浸渍在浓度为15mmol•l-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸渍用大量的乙醇冲洗，然后将基底在恒温干燥箱中热处理2min，整个过程为一次循环，总计循环20次，得到所述的多层涂布膜a,其中多层涂布膜的层数为20层，多层涂布膜的厚度为20μm。
实施案例2：
b1、首先用洗涤剂清洗玻璃表面，再用过量去离子水冲洗后，将玻璃放入稀硝酸后进行超声波处，10min后再用去离子水冲洗干净，将玻璃放入的6mmol/l-1naoh溶液中超声波处理10min，用去离子水除去玻璃上残留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；
b2、将钛酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l-1的乙酸钾溶液中并搅拌，所述钛酸四丁酯与乙酸钾的体积比为1:2，配制成的溶液再陈化36h后得到用于制备钛酸盐的溶胶；
b3、在搅拌状态下，将0.5mol·l-1氢氧化钠的乙二醇溶液加入浓度为7.52g·l-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的体积比为1:3，得到澄清的铂胶体溶液，然后在180℃下加热3h，并在整个反应过程中通入ar气，铂金属纳米簇胶体溶液；将铂胶体溶液加入所述的钛酸盐的溶胶；
b4、用溶胶浸渍预处理过的玻璃，并以30mm•min-1的速率拉伸，然后将该玻璃置于马弗炉中除去溶剂，温度从室温升至350℃，保温10h，冷却后，该玻璃再次浸渍溶胶，重复6次；然后在800℃的马弗炉中保温2h，待冷却后，得到所述钛酸钾膜/玻璃；
b5、将钛酸钾膜/玻璃放入盛有少量水的水热釜中进行水热处理，温度为180℃，时间为24h；冷却后，将样品放入hcl溶液进行离子交换，之后再进行500℃高温煅烧2h，最终得到介孔tio2膜/玻璃样品；
b6、将基底浸渍在浓度为15mmol•l-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸渍用大量的乙醇冲洗，然后将基底在恒温干燥箱中热处理2min，整个过程为一次循环，总计循环30次，得到所述的多层涂布膜b,其中多层涂布膜的层数为30层，多层涂布膜的厚度为100μm。
实施案例3：
c1、首先用洗涤剂清洗玻璃表面，再用过量去离子水冲洗后，将玻璃放入稀硝酸后进行超声波处，10min后再用去离子水冲洗干净，将玻璃放入的3mmol/l-1naoh溶液中超声波处理10min，用去离子水除去玻璃上残留的naoh，在60℃烘箱中干燥12h得到玻璃基底；
c2、将钛酸四丁酯逐滴加入1.5mol/l-1的乙酸钾溶液中并搅拌，所述钛酸四丁酯与乙酸钾的体积比为1:1.5，配制成的溶液再陈化30h后得到用于制备钛酸盐的溶胶；
c3、在搅拌状态下，将0.5mol·l-1氢氧化钠的乙二醇溶液加入浓度为7.52g·l-1的h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液中，所述氢氧化钠的乙二醇溶液和h2ptcl6·6h2o的乙二醇溶液的体积比为1:2，得到澄清的铂胶体溶液，然后在170℃下加热3h，并在整个反应过程中通入ar气，铂金属纳米簇胶体溶液；将铂胶体溶液加入所述的钛酸盐的溶胶；
c4、用溶胶浸渍预处理过的玻璃，并以25mm•min-1的速率拉伸，然后将该玻璃置于马弗炉中除去溶剂，温度从室温升至300℃，保温8h，冷却后，该玻璃再次浸渍溶胶，重复5次；然后在600℃的马弗炉中保温1.5h，待冷却后，得到所述钛酸钾膜/玻璃；
c5、将钛酸钾膜/玻璃放入盛有少量水的水热釜中进行水热处理，温度为160℃，时间为18h；冷却后，将样品放入hcl溶液进行离子交换，之后再进行500℃高温煅烧2h，最终得到介孔tio2膜/玻璃样品；
c6、将基底浸渍在浓度为15mmol•l-1的h3btc乙醇溶液中5min，每次浸渍用大量的乙醇冲洗，然后将基底在恒温干燥箱中热处理2min，整个过程为一次循环，总计循环25次，得到所述的多层涂布膜c,其中多层涂布膜的层数为25层，多层涂布膜的厚度为60μm。
将实施案例得到的多层防霉抗涂布膜进行抗菌防霉测试。
（1）抗微生物活性的评估。
根据jisr1702，使用大肠杆菌评估各涂布膜的抗微生物活性，辐射条件为10001x（荧光灯，经过4小时）。根据公式计算抗微生物活性r（抗微生物）；
r（抗微生物）=log（b/c）；
其中r（抗微生物）：在辐射条件下涂布膜的抗微生物活性；
b：在辐射条件下用光辐射之后基板上的活细胞计数；
c：在辐射条件下用光辐射之后涂布膜上的活细胞计数。
由上表所述，防霉抗菌涂布膜显示出较高的抗微生物活性，说明涂布膜的防霉抗菌效果好。
（2）防霉实验
混合霉菌液喷至涂布膜a，b，c表面，然后将试板悬挂在4-20℃的高湿度箱中28天，用肉眼和显微镜观察涂料表面的发霉情况。
根据bs3900-g6标准，霉菌/藻类繁殖率分为6级，即0为无滋生，1为滋生面积小于1%，2为滋生面积为1-10%，3为滋生面积为11-30%，4为滋生面积为31-70%，5为滋生面积大于70%。密度划分为：0为无滋生，a为极微，b为轻度，c为中度，d为密集。
从上述防霉测试中，可以发现实施案例得到的多层防霉涂布膜能有效的达到防霉抗菌的效果。
以上表述仅为本发明的优选方式，应当指出，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些也应视为发明的保护范围之内。