本发明属于拟薄水铝石制备
技术领域：
，具体为一种制备拟薄水铝石的方法。
背景技术：
：拟薄水铝石的化学式为alooh·nh2o(0<n<1)，是含水量大于薄水铝石而晶粒粒径小于薄水铝石的铝氧化合物。拟薄水铝石胶溶后具有良好的粘结性能，热处理可以生成含丰富孔结构的γ-a12o3。拟薄水铝石是制备γ-a12o3及其系列氧化铝产物的重要前驱体，尤其γ-a12o3在催化剂载体、汽车尾气净化剂、分子筛以及吸附剂等领域得到了广泛地应用。然而不同路线和方法生产的拟薄水铝石赋予了氧化铝不同的性质和用途。因此，开发具有不同孔径和比表面积的拟薄水铝石及其衍生物极为重要和必要。目前，拟薄水铝石的生产方法主要包括醇铝水解法、碱法（碳化法）和酸法。通常来说，醇铝水解法的产品纯度高，杂晶很少；碱法即碳化法，虽然成本低，但杂晶含量相对高，不适合要求严格的场所，酸法是以氯化铝、聚合氯化铝、硝酸铝和硫酸铝等为铝源，与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素、氨水等可溶性碱或氨气反应，制备拟薄水铝石，包括成胶、老化、洗涤、干燥等步骤。一般地，酸法制备拟薄水铝石的成本相比碳化法的成本高。中国专利文献cn105417560a公开了一种碳化法制备拟薄水铝石的方法：采用无机膜反应器，将偏铝酸钠溶液连续地加入到反应器中，同时通入混合气体，使偏铝酸钠溶液与二氧化碳气体进行充分混合；控制混合气体的平均流量为10~100升/分钟，混合气的压力大于0.1mpa，混合气中二氧化碳气体占20~60vt%，偏铝酸钠溶液的流量为150~200毫升/分钟，使反应生成的料浆温度为20～100℃，ph值为9.0～10.5；料浆进行加热老化、过滤、水洗及干燥处理，得到拟薄水铝石。中国专利文献cn10746788a公开了一种酸法制备拟薄水铝石的方法：以纳米型聚合氯化铝和氢氧化钠或氨水反应直接获得或在此基础上再经过膜蒸馏浓缩而得的产品。控制总铝浓度为0.2mol/l~2.5mol/l，碱化度为1~2.7，聚合氯化铝中纳米形态alb含量为50~90%。恒温25~80℃水浴强烈搅拌下，用计量泵以lml/min滴加0.01mol/l~10mol/l氨水或氢氧化钠浓度，产生白色沉淀，静置老化5h，用冷冻离心机离心、过滤，并用去离子水洗涤滤饼，然后将滤饼放入100℃干燥箱中烘干14h直至变为固体颗粒，即得拟薄水铝石产品。现有的常规碳化法生产拟薄水铝石的方法存在如下缺陷：由于二氧化碳分布不均匀，导致其局部过浓、副产物多，二氧化碳利用率低。技术实现要素：本发明针对上述问题提供一种制备拟薄水铝石的方法，采用铝源溶液和混合气体为原料，利用气体分布器连续生产拟薄水铝石，工艺简单，降低成本，提高产品质量的稳定性。为达到上述目的，本发明的技术方案如下：本发明的制备拟薄水铝石的方法，在铝源溶液与反应气体的成胶反应中，应用了气体分布器，反应气体经过气体分布器与铝源溶液接触反应。进一步，所述的铝源溶液为酸性铝盐溶液，反应气体为氨气混合气体；或者所述的铝源溶液为碱性铝盐溶液，反应气体为二氧化碳混合气体；所述的氨气混合气体中，除了氨气，还含有空气和/或氮气；所述的二氧化碳混合气体中，除了二氧化碳，还含有空气和/或氮气。进一步，所述的氨气混合气体中氨气占40~80vt%，混合气体的平均流量为7~13l/min，压力大于0.1mpa；所述的二氧化碳混合气体中二氧化碳占30~90vt%，混合气体的平均流量为1~3l/min，压力大于0.1mpa。进一步，所述的酸性铝盐溶液为硫酸铝溶液，所述的硫酸铝溶液的浓度以氧化铝计为10~60g/l，平均流量为50~200ml/min；所述的碱性铝盐溶液为偏铝酸钠溶液，所述的偏铝酸钠溶液的浓度以氧化铝计为20~60g/l，平均流量为50~200ml/min。进一步，所述的气体分布器为多层滤网分布器或多孔排管式分布器。进一步，所述的气体分布器为五层金属烧结滤网，所述的五层金属烧结滤网从上到下依次包括保护层、控制层、分流层和两层支撑层；所述的五层金属烧结滤网材质为烧结金属。进一步，所述的成胶反应温度为30~90℃，反应混合液的ph值控制为9~10.5。进一步，所述的制备拟薄水铝石的方法，还包括老化反应步骤，在成胶反应结束后获得的反应混合物进行老化反应，所述的老化温度为50~80℃，时间为30~200min。进一步，所述的制备拟薄水铝石的方法，还包括分离洗涤步骤，对老化反应所得的老化产物进行过滤分离，用蒸馏水进行多次洗涤，洗涤温度为50~100℃，直至洗涤废水的ph值为6.8~7。进一步，所述的制备拟薄水铝石的方法，还包括干燥步骤，将分离洗涤步骤所得的洗涤产物进行干燥，所述的干燥温度为110~130℃，时间为1~15h。进一步，所述的制备拟薄水铝石的方法，制备获得的拟薄水铝石的孔容为0.3~0.6ml/g，比表面积为280~450m2/g。本发明还提供一种气体分布器在拟薄水铝石制备成胶反应中的用途。进一步，所述的气体分布器为多层滤网分布器或多孔排管式分布器。进一步，所述的气体分布器为五层金属烧结滤网，所述的五层金属烧结滤网从上到下依次包括保护层、控制层、分流层和两层支撑层。进一步，在铝源溶液与反应气体的成胶反应中，反应气体经过气体分布器与铝源溶液接触反应。本发明的有益效果为：本发明选用铝源溶液与反应气体的成胶反应过程中，巧妙的利用气体分布器输送反应气体，在提升气体输送均匀度的同时，发现这种方法制备出来的拟薄水铝石具有如实施例12所述的，远比现有技术工艺要优良得多的性能，获得了意想不到的技术效果。本发明优选低成本的硫酸铝溶液和含有氨气的混合气作为铝源和中和剂，或者选用偏铝酸钠溶液和含有二氧化碳的混合气作为铝源和中和剂，让混合气通过气体分布器，促使混合气体均匀分为2-150微米的小气泡进入铝源溶液，大大增加了其与铝源溶液的接触面积，提高了单程氨气的利用率，减少了副产物的生产，制备的拟薄水铝石的孔容为0.3~0.6ml/g，比表面积为280~450m2/g，降低了成本，提高了产品质量的稳定性，增加市场竞争力。具体实施方下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于下述实例。实施例1控制混合气的流量为10.0l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为10g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以200ml/min速度通入，混合气中氨气占40vt%，反应混合液的ph值为9，成胶温度为30℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度50℃，老化30min，然后以50℃蒸馏水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.8，洗涤产物在110℃干燥15h，即得产品。测得产品孔容为0.571ml/g，比表面积为430.52m2/g。实施例2控制混合气的流量为13.0l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为15g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以200ml/min速度通入，混合气中氨气占45vt%，反应混合液的ph值为9.5，成胶温度为35℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度55℃，老化40min，然后以55℃蒸馏水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.9，洗涤产物在115℃干燥12h，即得产品。测得产品孔容为0.596ml/g，比表面积为479.12m2/g。实施例3控制混合气的流量为13.2l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为20g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以170ml/min速度通入，混合气中氨气占50vt%，反应混合液的ph值为10，成胶温度为40℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度60℃，老化50min，然后以60℃蒸馏水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为7，洗涤产物在120℃干燥10h，即得产品。测得产品孔容为0.502ml/g，比表面积为420.23m2/g。实施例4控制混合气的流量为13.4l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为25g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以150ml/min速度通入，混合气中氨气占55vt%，反应混合液的ph值为10.2，成胶温度为45℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度65℃，老化60min，然后用65℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为7，洗涤产物在122℃干燥8h，即得产品。测得产品孔容为0.487ml/g，比表面积为398.72m2/g。实施例5控制混合气的流量为11.8l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为30g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以120ml/min速度通入，混合气中氨气占60vt%，反应混合液的ph值为10.5，成胶温度为50℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度70℃，老化70min，然后用70℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.8，洗涤产物在125℃干燥6h，即得产品。测得产品孔容为0.453ml/g，比表面积为373.40m2/g。实施例6控制混合气的流量为12.1l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为40g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以100ml/min速度通入，混合气中氨气占65vt%，反应混合液的ph值为9，成胶温度为60℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度75℃，老化100min，然后用80℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.9，洗涤产物在130℃干燥4h，即得产品。测得产品孔容为0.438ml/g，比表面积为354.32m2/g。实施例7控制混合气的流量为11.2ml/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为50g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以80ml/min速度通入，混合气中氨气占70vt%，反应混合液的ph值为10，成胶温度为70℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度80℃，老化150min，然后用90℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为7，洗涤产物在130℃干燥2h，即得产品。测得产品孔容为0.398ml/g，比表面积为321.12m2/g。实施例8控制混合气的流量为7l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为60g/l的硫酸铝溶液进行成胶反应，硫酸铝溶液通过蠕动泵以50ml/min速度通入，混合气中氨气占80vt%，反应混合液的ph值为9，成胶温度为80℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度80℃，老化180min，然后用80℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.9，洗涤产物在130℃干燥1h，即得产品。测得产品孔容为0.315ml/g，比表面积为281.34m2/g。实施例9控制混合气的流量为3.0l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为20g/l的偏铝酸钠溶液进行成胶反应，偏铝酸钠溶液通过蠕动泵以200ml/min速度通入，混合气中二氧化碳占30vt%，反应混合液的ph值为10.5，成胶温度为85℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度70℃，老化70min，然后用85℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.8，洗涤产物在125℃干燥6h，即得产品。测得产品孔容为0.512ml/g，比表面积为430.12m2/g。实施例10控制混合气的流量为2.7l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为40g/l的偏铝酸钠溶液进行成胶反应，偏铝酸钠溶液通过蠕动泵以100ml/min速度通入，混合气中二氧化碳占60vt%，反应混合液的ph值为9，成胶温度为90℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度75℃，老化100min，然后用90℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为6.9，洗涤产物在130℃干燥4h，即得产品。测得产品孔容为0.431ml/g，比表面积为380.25m2/g。实施例11控制混合气的流量为1l/min（反应过程中可根据混合液的ph值调节流量），经过气体分布器，与浓度（以氧化铝计）为60g/l的偏铝酸钠溶液进行成胶反应，偏铝酸钠溶液通过蠕动泵以50ml/min速度通入，混合气中二氧化碳占90vt%，反应混合液的ph值为10，成胶温度为80℃；成胶反应后，反应混合物进入老化单元，控制温度60℃，老化90min，然后用100℃去离子水多次洗涤，以洗涤废水的ph值为7，洗涤产物在120℃干燥5h，即得产品。测得产品孔容为0.354ml/g，比表面积为298.17m2/g。实施例12参照本发明实施例5的方法，测定不用气体分布器和使用气体分布器时，制备的产品的性能，参数对比结果如表1所示。表1产品性能对比产品指标不使用气体分布器使用气体分布器sio2≤0.300.30fe2o3≤0.030.03na2o≤0.300.10水分≤2520灼减≤2424胶溶指数≥9597比表面m2/g≥340373.40孔容积ml/g≥0.4510.453三水铝石%(m)≤52由表1可知，使用气体分布器时制备的产品，与不使用气体分布器时制备的产品相比，孔容积无明显变化，但比表面积大于不使用气体分布器时制备的产品，更重要的是，与不使用气体分布器相比，使用气体分布器可以明显提高产品的胶溶指数以及降低杂质氧化钠和三水铝石含量，这种产品可以用在对杂质含量要求严格的高端拟薄水铝石市场，市场前景广阔。当前第1页12