本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种海洋环境耐腐高韧性混凝土及其制备方法。
背景技术：
随着我国大规模的经济社会建设，尤其是海岛生态工程设施建设日趋增多，现阶段，普通防水混凝土材料加工的设施无法抵御海水的长时间浸泡、侵蚀，降低了设施的使用寿命和使用效果。具体到海洋生态工程来说，现有的海洋生态工程混凝土设施由于受海水侵蚀，极易破坏，影响海洋生态工程生态建设的效果。为了提高海洋生态工程混凝土设施的使用寿命，能有效抗海水侵蚀，需要一种原料采集加工方便、附着力强，防海水的高强高韧性混凝土。
本发明的混凝土增韧用改性埃洛石，采用增韧效能优异的改性埃洛石和羟乙基纤维素，通过多步骤表面改性反应，将两种增韧材料有效结合，从而形成一种独特的复合增韧体系。制备出的改性埃洛石能在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料。本发明的混凝土增韧用改性埃洛石可以很方便地与其它混凝土组分混合均匀，再经标养后即可得到增韧混凝土制品，制备的海洋环境耐腐高韧性混凝土具有很好的强度与韧性，具有很好的耐久性，满足海洋工程使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种海洋环境耐腐高韧性混凝土其制备方法，本发明采用一种可用于混凝土增韧的改性埃洛石，它是采用经活化处理的埃洛石首先与氯化亚砜反应，然后与双官能团有机化合物反应，使埃洛石表面负载活泼官能团，再与三聚氯氰反应，得到表面存在活泼含氯三嗪环的埃洛石，最后与羟乙基纤维素通过亲核取代反应制备得到。该改性埃洛石中，羟乙基纤维素和埃洛石的质量含量比约为0.1-0.3:1。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种海洋环境耐腐高韧性混凝土其所用原料按重量份计包括：
水泥200-300份、减水剂4-6份、水100-120份，增韧材料20-30份、分散剂10-15份，填料100-200份，细骨料400-500，粗骨料200-300份，海砂300-500份，聚丙烯酸酯10-20份。
所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%。
所述分散剂为甲基纤维素。
a所述增韧材料为改性埃洛石，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石和氯化亚砜在有机溶剂j中，在30-50℃下搅拌5-12h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于60-80℃下超声8-12h，然后以3500-5000rpm的转速离心20-30min，分离固体并经有机溶剂k洗净后，再在30-40℃下真空干燥24-48h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石、双官能团有机化合物和3-甲基吡啶在有机溶剂j中混合，在40-50℃下搅拌3-12h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于80-90℃下超声反应5-8h后，蒸除3-甲基吡啶和有机溶剂j，再经混合溶剂l洗净后，在10-20℃下真空干燥24-36h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在0-10℃下搅拌12-24h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于0-10℃下超声2-6h后，再在0-10℃下反应30-72h后，经四氢呋喃洗净，在10-15℃下真空干燥24-48h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石在n-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在10-20℃下搅拌3-10h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于10-20℃下超声1-3h，在氮气保护下升温至40-60℃恒温反应24-48h后，再升温至83-95℃恒温反应24-48h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥24-48h后得到改性埃洛石产品。
上述步骤（1）中经活化处理的埃洛石为1-20kg，氯化亚砜为5-50kg；有机溶剂j为30-200l。
上述步骤（1）中的有机溶剂j为二甲苯、n-甲基吡咯烷酮或n,n’-二甲基甲酰胺中的一种。
上述步骤（1）中的有机溶剂k为四氢呋喃或丙酮中的一种。
上述步骤（2）中的埃洛石为3-20kg；双官能团有机化合物为1-5kg；3-甲基吡啶为1-5l；有机溶剂j为50-200l。
上述步骤（2）中的双官能团有机化合物为乙二醇和1,3-丙二醇中的一种。
上述步骤（2）中的混合溶剂l由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为3:1:6。
上述步骤（3）中的埃洛石为2-18kg；三聚氯氰为0.5-5kg；四氢呋喃为50-200l。
上述步骤（4）中的埃洛石为2-15kg；n-甲基吡咯烷酮为50-260l；羟乙基纤维素为1-5kg；吡啶为20-80l。
上述步骤（4）中的羟乙基纤维素的粘均分子量为5000-30000，取代度为0.5-2.5。
在上述步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石的活化处理包括以下步骤：
1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨45-50h后，得到平均长度为180-200nm的短切埃洛石；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于65-67℃下真空干燥24h后得到活化处理的埃洛石。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.23、al2o3：40.96、fe2o3：0.34、tio2：0.15、p2o5：0.14；管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g。
所述的tween40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(%)：≤2.5。
与已有技术相比，本发明的技术方案有如下有益效果：
本发明所提供的混凝土增韧用改性埃洛石环境友好，在水中具有良好的分散性。该改性埃洛石的制备条件容易满足，且原料来源丰富，成本较低。
本发明的混凝土增韧用改性埃洛石，采用增韧效能优异的改性埃洛石和羟乙基纤维素，通过多步骤表面改性反应，将两种增韧材料有效结合，从而形成一种独特的复合增韧体系。制备出的改性埃洛石能够在混凝土中充分分散，有效发挥材料协同增韧的效果，赋予混凝土整体具有良好的韧性、各向同性、抗疲劳性，是一种高性能混凝土增韧材料，本发明的混凝土增韧用改性埃洛石可以很方便地与其它混凝土组分混合分散均匀。
b所述海砂的制备方法包括以下步骤：
（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理2-3h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅2-3分钟，取出后置入干燥箱，升温至50-60℃加热20-30分钟，然后继续升温80-100℃继续加热30分钟，然后再继续加热至190-210℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到25-30℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。
上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:
1）将sba-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热1-2小时，然后升温到100-120℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比3:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除sba-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。
本发明中介孔碳具有大的比表面积和孔体积，弥补了活性炭的不足。
c所述填料的制备方法包括以下步骤：
（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在350-400r/min转速下分散1-2h后，升温至50-80℃，再加入增溶剂，在500-600r/min转速下分散10-20min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调ph值至7-8，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在350-400r/min转速下分散30-50min后，升温至100-110℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润2-3小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系ph值7-8；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。
珊瑚砂中的孔隙包括颗粒间的外孔隙与颗粒本身的内孔隙，孔隙率接近50%。相对其他材料而言，珊瑚砂质轻、多孔，在海岛上就地取材，将珊瑚进行改性制备填料，用于海岛工程用水的净化，净化效果好，滤料成本低，采用天然的珊瑚砂可以实现海水一定程度的净化，但由于珊瑚砂孔隙率极高且孔径较大，吸附杂质后储存杂质的功能弱，过滤过程中杂质极易再次进入海水，影响净化效果，本发明的改性方法很好的解决了这个问题，将其性能提高了100%以上。
d将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯等按比例混合，搅拌10-15分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，即可得到海洋环境耐腐高韧性混凝土，混凝土耐腐性能可以提高50-80%，耐久性可以提高60%以上。
具体实施例：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的包括范围不限于此：
实施例1：
采用配比如下：水泥250份、减水剂5份、水100份，增韧材料25份、分散剂15份，填料150份，细骨料400份，粗骨料300份，海砂300份，聚丙烯酸酯15份。
所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%；
所述分散剂为甲基纤维素。
a所述增韧材料为改性埃洛石，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石和氯化亚砜在有机溶剂j中，在40℃下搅拌8h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于70℃下超声10h，然后以4000rpm的转速离心25min，分离固体并经有机溶剂k洗净后，再在35℃下真空干燥36h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石、双官能团有机化合物和3-甲基吡啶在有机溶剂j中混合，在45℃下搅拌8h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于85℃下超声反应6h后，蒸除3-甲基吡啶和有机溶剂j，再经混合溶剂l洗净后，在15℃下真空干燥30h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在5℃下搅拌18h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于5℃下超声4h后，再在5℃下反应51h后，经四氢呋喃洗净，在12℃下真空干燥36h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石在n-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在15℃下搅拌7h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于15℃下超声2h，在氮气保护下升温至50℃恒温反应36h后，再升温至90℃恒温反应36h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥36h后得到改性埃洛石产品。
所述有机溶剂j为n-甲基吡咯烷酮；所述有机溶剂k为丙酮；所述双官能团有机化合物为1,3-丙二醇；所述混合溶剂l由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为3:1:6。
步骤（1）中经活化处理的埃洛石为10kg，氯化亚砜为20kg；有机溶剂j为100l。
步骤（2）中的埃洛石为10kg；双官能团有机化合物为3kg；3-甲基吡啶为3l；有机溶剂j为150l。
步骤（3）中的埃洛石为10kg；三聚氯氰为2kg；四氢呋喃为100l。
步骤（4）中的埃洛石为10kg；n-甲基吡咯烷酮为150l；羟乙基纤维素为3kg；吡啶为50l。
步骤（4）中的羟乙基纤维素的粘均分子量为10000，取代度为1.0。
步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石的活化处理包括以下步骤：
1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨48h后，得到平均长度为190nm的短切埃洛石；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于66℃下真空干燥24h后得到活化处理的埃洛石。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.23、al2o3：40.96、fe2o3：0.34、tio2：0.15、p2o5：0.14；管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g。
所述的tween40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(%)：≤2.5。
b所述海砂的制备方法包括以下步骤：
（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理2h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅2分钟，取出后置入干燥箱，升温至55℃加热25分钟，然后继续升温90℃继续加热30分钟，然后再继续加热至200℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到25℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。
上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:
1）将sba-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热1小时，然后升温到110℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比3:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除sba-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。
c所述填料的制备方法包括以下步骤：
（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在350r/min转速下分散1h后，升温至70℃，再加入增溶剂，在600r/min转速下分散15min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调ph值至7，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在350r/min转速下分散40min后，升温至100℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润2小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系ph值7；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。
d将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯等按比例混合，搅拌10分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，即可得到海洋环境耐腐高韧性混凝土，抗压强度为42mpa,混凝土耐腐性能可以提高63%，耐久性可以提高65%。
实施例2：
采用配比如下：水泥300份、减水剂4份、水100份，复合增韧材料30份、分散剂10份，填料150份，细骨料450份，粗骨料300份，海砂300份，聚丙烯酸酯15份。
所述减水剂为市售的萘系高效减水剂，其减水率为18-24%；
所述分散剂为甲基纤维素。
a所述增韧材料为改性埃洛石，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将经活化处理的埃洛石和氯化亚砜在有机溶剂j中，在50℃下搅拌12h后，在20khz、100kw的超声波清洗机中于80℃下超声12h，然后以5000rpm的转速离心30min，分离固体并经有机溶剂k洗净后，再在40℃下真空干燥48h；
（2）将上述步骤（1）处理的埃洛石、双官能团有机化合物和3-甲基吡啶在有机溶剂j中混合，在50℃下搅拌12h后，在氮气保护下、在20khz、100kw的超声波清洗机中于90℃下超声反应8h后，蒸除3-甲基吡啶和有机溶剂j，再经混合溶剂l洗净后，在20℃下真空干燥36h；
（3）将上述步骤（2）处理的埃洛石和三聚氯氰在四氢呋喃中混合，在10℃下搅拌24h，在20khz、100kw的超声波清洗机中于10℃下超声6h后，再在10℃下反应72h后，经四氢呋喃洗净，在15℃下真空干燥48h；
（4）将上述步骤（3）处理的埃洛石在n-甲基吡咯烷酮中溶解后，加入到溶解有羟乙基纤维素的吡啶溶液中，在20℃下搅拌10h，在40khz、200kw的超声波清洗机中于20℃下超声3h，在氮气保护下升温至60℃恒温反应48h后，再升温至95℃恒温反应48h，蒸除溶剂，用水洗净后，在50℃下真空干燥48h后得到改性埃洛石产品。
所述有机溶剂j为n,n’-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂k为四氢呋喃；所述双官能团有机化合物为乙二醇；所述混合溶剂l由乙醇、丙酮和水组成，其中乙醇、丙酮和水的体积比为3:1:6。
步骤（1）中经活化处理的埃洛石为20kg，氯化亚砜为50kg；有机溶剂j为200l。
步骤（2）中的埃洛石为20kg；双官能团有机化合物为5kg；3-甲基吡啶为5l；有机溶剂j为200l。
步骤（3）中的埃洛石为18kg；三聚氯氰为5kg；四氢呋喃为200l。
步骤（4）中的埃洛石为15kg；n-甲基吡咯烷酮为260l；羟乙基纤维素为5kg；吡啶为80l。
步骤（4）中的羟乙基纤维素的粘均分子量为30000，取代度为2.5。
步骤（1）中所述经活化处理的埃洛石的活化处理包括以下步骤：
1）取埃洛石，经机械粉碎处理并用400目筛选后待用；
2）在两个相同的12l尼龙罐中各装入55颗直径为5mm的不锈钢球和50颗直径为10mm的不锈钢球，然后分别加入经步骤1）处理后的埃洛石5kg，再分别滴加500ml无水乙醇，并用尼龙盖密封；将两个球磨罐对称地放入行星式球磨机中，在转速为300rpm、且每60分钟自动转换旋转方向的条件下球磨50h后，得到平均长度为200nm的短切埃洛石；
3）取步骤2）短切处理后的埃洛石加入到ph为8、浓度为12wt%的tween40的水溶液中超声20h，过滤，用水洗净后，于67℃下真空干燥24h后得到活化处理的埃洛石。
所述的埃洛石为市售，其主要规格：性状：白色粉末；密度：2.4-2.5g/cm3；组成成分：sio2：58.23、al2o3：40.96、fe2o3：0.34、tio2：0.15、p2o5：0.14；管外径：40-60nm；管内径：15-20nm；长度：<1.1μm；比表面积：52.6m2/g。
所述的tween40(casno.9005-66-7)为市售，其主要规格：性状：琥珀色油状液体；酸值(kohmg/g)：≤2.0；羟值(kohmg/g)：85-100；hlb值：15.5；皂化值(kohmg/g)：40-55；水份(%)：≤2.5。
b所述海砂的制备方法包括以下步骤：
（1）海砂预筛：将海砂进行筛分，获取粒径为5-10mm的海砂；
（2）海砂淡水净化：将步骤（1）的海砂与淡化海水按质量与体积比3g：7ml的比例混合，加入适量硅藻土和磁性粒子价孔碳，于常温搅拌处理3h；
（3）分离：将步骤（2）净化处理后的海砂沥干；
（4）热处理：将步骤（3）沥干的海砂加入搅拌机干搅3分钟，取出后置入干燥箱，升温至60℃加热30分钟，然后继续升温100℃继续加热30分钟，然后再继续加热至210℃，继续加热处理25分钟，然后迅速冷却到30℃，15分钟后取出，再次筛分，去除硅藻土和磁性粒子价孔碳后获得淡化海砂成品。
上述步骤（2）中的磁性粒子价孔碳制备方法包括如下步骤:
1）将sba-15，蔗糖，浓硫酸，水按质量比1:1.5:0.16:7混合均匀制备成为溶液，在60℃下加热2小时，然后升温到120℃烘干1.5小时，继续加热到180℃，进行预碳化3小时待用；
2）将步骤1）制备的材料，蔗糖，浓硫酸，氯化铁，水按质量比3:10:1:10:65混合，快速加热到160℃，继续碳化1小时，然后继续升温到185℃，再次碳化30min，然后快速冷却到常温，加入市售氨水，去除sba-15模板，即得到磁性粒子价孔碳。
c所述填料的制备方法包括以下步骤：
（1）将珊瑚破碎，进行筛分，选取粒径范围1-3mm的珊瑚碎片，用水冲洗，晒干备用；
（2）配置改性剂，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和有机膨润土混合均匀，装入高速混合机中，在400r/min转速下分散2h后，升温至80℃，再加入增溶剂，在600r/min转速下分散20min后，放入冷混锅中冷却，用氢氧化钠调ph值至8，获得改性剂；
（3）将珊瑚碎片投入步骤（2）的改性剂中改性处理，在400r/min转速下分散50min后，升温至110℃，然后快速冷却到常温，于常温搅拌浸润3小时，浸润过程中补加氢氧化钠维持体系ph值8；
（4）将改性处理后的珊瑚砂在常温下沥干，得到需要的填料。
d将水泥、减水剂、复合增韧材料、分散剂，填料，细骨料，粗骨料，海砂，聚丙烯酸酯等按比例混合，搅拌15分钟，然后按比例加入水，搅拌30分钟，即可得到海洋环境耐腐高韧性混凝土，抗压强度为48mpa,混凝土耐腐性能可以提高68%，耐久性可以提高71%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。