一种褐煤衍生碳材料的制备方法和应用与流程

本发明涉及一种褐煤衍生碳材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用，属于太阳能电池领域。

背景技术：

染料敏化太阳能电池，因其具有简单的制备工艺、较低的制作成本以及对环境友好的特点，具有广阔的应用前景。目前传统使用的基于pt纳米材料的对电极仍然保持着最高的光电转化效率的记录。但其储量有限，造价昂贵，此外，pt容易被电解质腐蚀。因此有必要寻找替代pt的电催化剂。作为电极材料不仅要有良好的导电性，同时，要具有一定的催化能力。

技术实现要素：

本发明提供一种成本低，环境友好，操作简单，光电转换效率高，且稳定性很好的褐煤衍生碳材料的制备方法及其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用。

本发明采用绿色路线制备了褐煤衍生碳材料，期间不使用其他有毒有害前驱体、掺杂剂及活化剂，而是利用褐煤自身丰富的固有金属作为催化活性中心，催化石墨化碳的形成，从而增强导电性和催化活性。

一种褐煤衍生碳材料的制备方法，惰性气氛下，将褐煤颗粒于700～800℃煅烧至少1.5h，得褐煤衍生碳材料。

本发明所述惰性氛围可由惰性气体提供，如高纯氩气或氮气等。

本发明所述煅烧工艺可于本领域公开的煅烧设备中进行，如管式炉等。

进一步地，所述煅烧时间为1.5～3h。

本发明一个优选的技术方案为：惰性气氛下，将褐煤颗粒程序升温至700～800℃并于700～800℃煅烧至少1.5h，后自然降至室温，得褐煤衍生碳材料，

其中，所述程序升温为：由室温升到400℃，升温速率：5℃/min；再由400℃升到800℃，升温速率：2℃/min。

进一步地，所述褐煤颗粒按下述方法制得：

1)将大块褐煤用咖啡机磨碎，研磨2～3次，每次研磨时间2min；再将其放入球磨罐中球磨1～3h；过200目筛，置于真空干燥箱中100～120℃进行干燥；

2)将步骤1)所得的褐煤置于球墨罐中，加入不锈钢珠，在手套箱里充满惰性气体，封装好罐体，球磨20～24h；将球磨好的褐煤粉末利用无水乙醇浸泡2～3次，弃去上层液体，将下层沉淀物于烘箱中烘干。

优选地，步骤2)中，200目以下褐煤与不锈钢珠用量比为1～2g：25～50g，不锈钢珠直径为1～1.2cm；惰性气体为高纯氩气；球磨机转速设置为400～500转/分；球磨好的褐煤粉末与无水乙醇用量比为1～2g：35～50ml；烘箱温度设置为40～80℃。

本发明所述褐煤衍生碳材料的制备方法包括后处理的步骤，将煅烧后所得褐煤衍生碳材料利用浓度为1.5～2.5mol/lhcl超声处理后，抽滤，洗涤，干燥。

进一步地，所述煅烧后所得褐煤衍生碳材料与浓度为1.5～2.5mol/l的hcl用量比为100～120mg：35～50ml。

本发明的另一目的是提供由上述方法制得的褐煤衍生碳材料及其在染料敏化太阳能电池对电极中的应用。

一种染料敏化太阳能电池对电极，所述对电极按下述方法制得：将利用上述方法制得的褐煤衍生碳材料与异丙醇混合球磨4h后，将球磨所得混合液喷涂到导电玻璃上，干燥，即得，其中，褐煤衍生碳材料与异丙醇用量比为60～80mg：5～8ml。

进一步地，所述褐煤衍生碳材料颗粒物对电极在导电玻璃表面的厚度为3～5μm。

本发明的有益效果为：褐煤年代年轻，具有水分高、氧含量高、杂原子丰富和富含脂肪族结构的特点。但年轻的褐煤导电性差，必须经过热处理来提高其自身的导电能力，而褐煤内部具有的si、ca、co、sn等杂原子对热解和气化具有催化作用，可以提高石墨化碳的转化率。本发明采用绿色路线制备了褐煤衍生碳材料，利用褐煤自身丰富的固有金属作为催化活性中心，催化石墨化碳的形成，从而增强导电性和催化活性。本发明所述对电极的制备方法成本低，环境友好，操作简单，稳定性好，光电转换效率高，且导电性和催化活性很好，组装成染料敏化太阳能电池的光电转化效率较高，与铂电极的光电转化效率相当，是一种很有潜力的染料敏化太阳能电池对电极的替代材料。

附图说明

图1为coal-800的sem图((a)、(b)、(c)为不同分辨率下的表面照片，(d)为截面照片)；

图2(a)和(b)分别为coal及coal-800的粉末x射线衍射及红外光谱图；

图3(a)和(b)分别为coal-800及coal-800-hcl的tem图；

图4为染料敏化太阳能电池的i-v曲线(对电极分别为pt电极、coal经800℃煅烧后的产物、coal经800℃煅烧后再经过2mol/lhcl处理的产物，光阳极均为tio2)；

图5(a)为染料敏化太阳能电池的cv曲线(工作电极分别为pt电极、coal-800、coal-800-hcl，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂丝电极)；(b)为coal-800的循环伏安稳定性曲线(扫描圈数为100圈)。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

1)预先将大块褐煤用咖啡机磨碎，研磨2次(2min/次)，再将其放入球磨罐中球磨1h，选用200目的筛子过筛，置于真空干燥箱中120℃干燥除水。

2)取2g褐煤(200目以下)，置于球墨罐中，加入50g不锈钢珠(直径1cm)，在手套箱里充满高纯氩气，封装好罐体，球磨24h(500转/分)；将球磨好的褐煤粉末置于100ml烧杯中，加入50ml无水乙醇浸泡3次，除掉可溶性杂质，弃去上层液体，将下层沉淀物于烘箱中60℃烘干。

3)将处理后的褐煤粉末放入管式炉中，于氮气氛围下煅烧，分别在600℃、700℃、800℃条件下高温热解2h，

具体为：将处理后的褐煤粉末放入管式炉中，于氮气氛围下使温度由室温升到400℃，升温速率：5℃/min；再由400℃分别升到600℃、700℃或800℃，升温速率：2℃/min；最后在600℃、700℃或800℃保持2h后自然降温，所得产品分别记为coal-600、coal-700、coal-800。

经800℃热解后的coal-800催化剂用2mol/lhcl超声处理后，抽滤，用去离子水及无水乙醇洗至中性，60℃真空干燥过夜，所得产品记为coal-800-hcl。

4)将步骤3)得到的四种材料分别用异丙醇分散，球磨4h，分别喷涂到导电玻璃上，喷涂厚度3μm，然后放到烘箱中200℃加热2h，得到褐煤衍生碳材料作为染料敏化太阳能电池对电极：coal-600对电极、coal-700对电极、coal-800对电极、coal-800-hcl对电极。最后将对电极分别与tio2光阳极组装成染料敏化太阳能电池，测试电池的光电转化效率，并与pt对电极的光电转化效率进行对比。

表1为coal-600对电极及coal-700对电极组成的染料敏化太阳能电池的光伏参数

表2为coal-800对电极、coal-800-hcl对电极及pt对电极组成的染料敏化太阳能电池的光伏参数；

表3为coal及coal-800的eds元素分析；

表3为coal及coal-800的eds元素分析，从中可以得出，褐煤等块体表面均不存在n元素；coal-800样品中c含量急剧降低，是因为煅烧后si元素迁移至表面，且富集部分o元素，导致c含量相应降低；样品含有微量的co和部分的sn以及大量的si；煅烧前后si含量相差很大，是因为大量的si存在于块体内部，烧之后，si迁移至块体外表面暴露出来。

性能分析

图1为coal-800的sem图((a)、(b)、(c)为不同分辨率下的表面照片，(d)为截面照片)，从表面照片，看到煤颗粒尺寸较大，都在亚微米级，并且孔结构比较大，这种大孔结构有利于电解质的渗透。从截面照片可以看到，对电极厚度约为3μm；

图2为coal及coal-800的粉末x射线衍射及红外光谱图，700-900cm^-1为芳香烃吸收峰，原煤和热解煤在该处的吸收强度变化不大，说明芳香烃结构比较稳定；1000cm^-1附近是矿物质吸收峰，在较高温度下，矿物质比较稳定，该处峰的变化较小。吸收峰在1100-1500cm^-1范围内，主要反映c＝o伸缩振动；1600cm^-1附近为原煤中的羧基，在热解气化后，以co2形式跑掉消失；2900cm^-1附近分别为-ch3和-ch2-的伸缩振动吸收峰，经过热解后，该位置的吸收强度大幅减小，说明气化过程中，甲基和亚甲基等基团发生断裂；3400cm^-1附近为-oh吸收峰，热解后峰型宽化，强度减弱，说明含氧基团含量降低；3696cm^-1为褐煤中的o-h振动或游离的-oh，热解后此峰消失，也说明了含氧基团含量降低；

图3为coal-800及coal-800-hcl的tem图，从图中可以看出，酸洗之后，并没有洗掉coal-800中的杂质金属及矿物质，说明coal-800形成了洋葱包覆结构，很稳定，不易除去。

图4为染料敏化太阳能电池的i-v曲线，由图4得出结论：用此方法制备的染料敏化太阳能电池对电极的电池效率与pt电极非常接近(光电转化效率:pt8.24％,coal-800-hcl8.23％)，而且此方法制备简单，成本低廉。

图5左图为染料敏化太阳能电池的cv曲线；右图为coal-800的循环伏安稳定性曲线，从中得出结论：coal-800及coal-800-hcl与pt相比，具有接近的碘还原电位差，更大的电流密度，扫描100圈后，仍然具有很好的循环伏安稳定性。

染料敏化太阳能电池的组装过程：

1.将tio2浆料(颗粒大小约20nm)印刷到fto导电玻璃上(有效面积为4mm×4mm，厚度为14μm)，在马弗炉中325℃烧15min，375℃烧15min，450℃烧25min，500℃烧30min，冷却至室温，然后将焙烧好的光阳极置于染料(主要成分n719，乙腈：叔丁基＝1:1)中45℃浸泡120分钟；

2.将tio2光阳极从染料缸中取出，用乙醇冲洗，n2枪吹干，然后与制得的对电极对接，用夹子夹紧，组装成电池，液态电解质(用的是i^-/i3^-电解质)在测试的时候顺着导电玻璃滴加。

3.其中，作为对比：用磁控溅射的方法制备pt电极，将pt溅射到fto导电玻璃上，其厚度为200nm。

利用下列仪器测试制成的染料敏化太阳能电池的i-v曲线①数字源表(keithley2601，美国吉时利仪器公司)②太阳光模拟器(氙灯，灯光参数为am1.5,100mw/cm²)(pec-l15，日本peccell公司)③标准硅电池(用于校正光源)(bs-520，日本夏普公司)。