本发明涉及一种玻纤浸润剂及其在生产无捻粗纱中的应用，尤其是一种玻纤浸润剂及其在生产增强结构型smc片材用无捻玻璃纤维粗纱中的应用。(二)
背景技术：
片状模塑料(smc)，是用不饱和聚酯树脂浸渍短切纤维或毡片，经增稠后制得的薄片状模塑料，可分为结构型和a级表面型，其中结构型是强调制品的强度；a级表面是强调制品表面效果，特指制品外观要达到与喷漆同样的效果和水平。目前已广泛在交通、建筑、仪器仪表及其它各工业领域得到应用。smc最常用的基体树脂是不饱和聚酯树脂。在smc成型工艺中，玻纤浸润剂的交联度是非常重要的，是影响smc成型的一个重要因素，如果交联度太小，玻纤过早就溶解散成单丝，树脂穿透速度慢，玻纤在树脂中不能有效地分散，出现玻纤含量不均匀，降低smc制品强度和表面性能；如果交联度太高，又会影响玻纤与基体树脂的相容性，影响制品的强度。现smc玻纤浸润剂的成膜剂主要是通用型的聚醋酸乙烯乳液、聚酯乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、丙烯酸乳液混合而成，可通过交联型的聚醋酸乙烯酯含量调整来调节玻纤浸润剂的苯乙烯溶解速度，提高浸穿速度，由于聚醋酸乙烯酯与基体树脂类型不同，相容不是很好，会出现各种各样的问题，如玻璃钢制品力学强度低、强度波动大、成品率低等问题。因此不利于目前smc成型工艺的使用及推广。(三)技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种浸润剂及其在生产增强结构型smc片材用无捻玻璃纤维粗纱中的应用，使用该浸润剂生产的无捻玻璃纤维粗纱具有毛羽少、浸穿速度快、短切性好、生产顺畅性好、与增强的树脂(不饱和聚酯树脂)相容性好的优点，能大幅提高玻璃纤维增强复合材料制品的机械强度，适用于smc成型工艺。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种浸润剂，包含如下组分：偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph值调节剂和水，所述的偶联剂为硅烷偶联剂，所述的成膜剂为非交联型双酚a型聚酯乳液、交联型不饱和聚酯乳液、中高分子量双酚a型环氧乳液的混合物，所述的中高分子量双酚a型环氧乳液中双酚a型环氧树脂的环氧当量为1200～3600g/eq，所述的交联型不饱和聚酯乳液、非交联型双酚a型聚酯乳液和中高分子量双酚a型环氧乳液三者的固体质量占成膜剂总固体质量的比例分别为60～80％、10～20％和10～20％；基于所述的浸润剂，各组分的含量以质量百分比表示如下，其中成膜剂的含量是以其固体质量占浸润剂质量的百分比计：(1)硅烷偶联剂：0.1～2.0％；(2)成膜剂：5.0～35.0％；(3)润滑剂：0.03～3.0％；(4)ph值调节剂：0.01～2.0％；(5)水：余量。进一步，所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph值调节剂和水制成。本发明所述的浸润剂能够与不饱和聚酯树脂较好地相容，其中成膜剂的分子结构与增强的树脂相近，可以让玻纤能够快速被增强的基体树脂溶解。成膜剂，是浸润剂中最重要组分，对玻璃纤维的加工性能起着决定性的影响。成膜剂作为浸润剂的主要成分，起到保护玻纤、提高玻纤与基本树脂的相容性的作用，其既要满足玻纤的快速浸透性和在后道工序中的顺畅性要求，又要确保毛丝少，在玻纤短切过程中分散性好，能够与基体树脂混合均匀。常规增强结构型smc玻纤浸润剂的成膜剂主要有聚酯乳液、环氧乳液、聚醋酸乙烯乳液、聚氨酯类乳液、丙烯酸类乳液等几类。本发明使用的成膜剂优选交联型不饱和聚酯乳液、非交联型双酚a型聚酯乳液和中高分子量双酚a型环氧乳液的组合。所述的中高分子量双酚a型环氧乳液，乳液粒径在0.2～3.0微米之间，丙酮溶解率50～95％，tg在10～40℃之间，其环氧当量为1200～3600g/eq；优选所述的中高分子量双酚a型环氧乳液为环氧当量在1800～3000g/eq的聚酯改性的柔韧性双酚a型环氧乳液，并且乳液粒径在0.3～2.0微米之间，丙酮溶解率为60～90％，tg在15～36℃之间。所述的非交联型双酚a型聚酯乳液，烘干后的膜能够溶解于苯乙烯，tg在9～32℃之间，优选分子量为4500～7000，具有较快溶于苯乙烯的特点，粒径在0.2～1.0微米之间，苯乙烯溶解率70～100％。所述交联型不饱和聚酯乳液具有高度交联性，优选分子量为1400～3400，较慢溶于苯乙烯；最佳的是交联型间苯型不饱和聚酯乳液，粒径在0.2～1.0微米之间，苯乙烯溶解率小于20％。所述浸润剂中，成膜剂的总含量为5.0～35.0％，更优选为10.0～30.0％，最优选12.0～28.0％。本发明中，浸润剂中成膜剂选用交联型不饱和聚酯乳液、非交联型双酚a型聚酯乳液和中高分子量双酚a型环氧乳液的混合物，其三者的含量比例决定了浸润剂的浸透速度及玻纤的硬挺度及短切分散性，对smc性能起决定性作用。优选的，交联型不饱和聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60～80％，非交联型双酚a型聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10～20％，中高分子量双酚a型环氧乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10～20％；更进一步优选，交联型不饱和聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为60～71％，非交联型双酚a型聚酯乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10～20％，中高分子量双酚a型环氧乳液的固体质量占成膜剂总固体质量的比例为10～20％。本发明采用的偶联剂是阳离子苯乙烯胺官能硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的复配物。偶联剂的总含量为0.1～2.0％，优选为0.3～1.5％，最优选0.5～0.6％；其中阳离子苯乙烯胺官能硅烷偶联剂与甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的含量之比为1:5～5:1。本发明中，润滑剂使用阳离子聚烯烃胺、表面活性剂烷基咪唑啉衍生物、非离子甲基苯基硅油中的一种或几种的组合。润滑剂含量为0.03～3.0％，优选为0.03～2.0％，最优选为0.03～1.2％。本发明中，ph值调节剂选自下列之一：醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水、有机胺类。ph值调节剂的含量为0.01～2.0％，优选为0.04～1.5％。优选的，基于所述浸润剂，各组分的含量以质量百分比表示如下：(1)硅烷偶联剂：0.3～1.5％(2)成膜剂：10.0～30.0％(3)润滑剂：0.03～2.0％(4)ph值调节剂：0.04～1.5％(5)水：余量。更优选的，所述的浸润剂，包含如下组分：偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph值调节剂和水，基于所述的浸润剂，各组分的含量以质量百分比表示如下：(1)硅烷偶联剂：0.3～1.5％(2)成膜剂：10.0～30.0％(3)润滑剂：0.03～2.0％(4)ph值调节剂：0.04～1.5％(5)水：余量所述的成膜剂为非交联型双酚a型聚酯乳液、交联型不饱和聚酯乳液、中高分子量双酚a型环氧乳液的混合物，其中，所述的交联型不饱和聚酯乳液、非交联型双酚a型聚酯乳液和中高分子量双酚a型环氧乳液三者的固体质量占成膜剂总固体质量的比例分别为：60～71％、10～20％和10～20％。；所述的中高分子量双酚a型环氧乳液，其环氧当量为1200～3600g/eq；所述的非交联型双酚a型聚酯乳液，分子量为4500～7000；所述交联型不饱和聚酯乳液是交联型间苯型不饱和聚酯乳液，分子量为1400～3400；所述的偶联剂为阳离子苯乙烯胺官能硅烷偶联剂和甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的复配物，其中阳离子苯乙烯胺官能硅烷偶联剂与甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的含量之比为1:5～5:1；润滑剂使用阳离子聚烯烃胺、表面活性剂烷基咪唑啉衍生物、非离子甲基苯基硅油中的一种或几种的组合；ph值调节剂选自下列之一：醋酸、柠檬酸、甲酸、氨水、有机胺类。更进一步优选的，所述的浸润剂，包含如下组分：偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph值调节剂和水，基于所述的浸润剂，各组分的含量以质量百分比表示如下：(1)硅烷偶联剂：0.5～0.6％(2)成膜剂：12.0～28.0％(3)润滑剂：0.03～1.2％(4)ph值调节剂：0.04～1.5％(5)水：余量。更进一步优选，所述的中高分子量双酚a型环氧乳液是环氧当量在1800～3000g/eq的聚酯改性的柔韧性双酚a型环氧乳液。再更进一步优选，所述的浸润剂由偶联剂、成膜剂、润滑剂、ph值调节剂和水制成。本发明所述的浸润剂可采用可按照如下方法制备：1、预分散阳离子苯乙烯胺官能基硅烷偶联剂：先在一干净的偶联剂分散器中加入阳离子苯乙烯胺官能团基硅烷偶联剂重量1/4的去离子水，加入ph值调节剂，搅拌4～5分钟，再在搅拌状态下缓慢加入阳离子苯乙烯胺官能基的硅烷偶联剂，搅拌25～30分钟至透明；2、分散阳离子苯乙烯胺官能基硅烷偶联剂：先在一干净的偶联剂分散器中先加入约10倍于预分散的阳离子苯乙烯胺官能团基硅烷偶联剂重量的去离子水，再加入ph值调节剂，ph值控制在3.5～5.0，搅拌状态下缓慢加入预分散的阳离子苯乙烯胺官能团基硅烷偶联剂，搅拌至澄清；3、分散甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂：先在一干净的偶联剂分散器中先加入约50倍于甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂重量的去离子水，再加入ph值调节剂，ph值控制在3.5～4.0，搅拌状态下缓慢加入甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂，搅拌至澄清；4、预溶解并稀释润滑剂：用用量为润滑剂重量10～15倍的约80℃的去离子水将润滑剂溶解稀释成不饱和溶液；5、其他原料分别用约2～3倍的去离子水溶解稀释；加料顺序为：在配制釜中先放入配制浸润剂重量1/3的去离子水→硅烷偶联剂分散液→成膜剂→润滑剂溶液→补加余量的去离子水。加完料后继续搅拌20～25分钟即可，同时在配制过程中通过加入ph值调节剂对浸润剂溶液的ph值进行控制。以上制备过程中各组分的用量需满足本发明所述的比例关系，本领域技术人员可以根据实际情况对上述制备方法进行适应性调整。本发明还提供了所述浸润剂在生产增强结构型smc片材用无捻玻璃纤维粗纱中的应用。本发明中，玻纤纱的loi(可燃物含量)一般控制在0.70～1.80％之间，具体用量需要根据原料的本身性能，从产品需要达到的性能指标和实验测试结果来决定，loi在1.00～1.60％可满足生产工艺要求。本发明所述的无捻玻璃纤维粗纱，一般采用的拉丝工艺为400～3200孔铂金漏板拉丝，最终的每根原丝由200～400单丝合股而成，最佳是由200根单丝合成，单纤维直径控制在12～16微米，烘干工艺可采用微波和热风烘干，最佳的烘干方式是采用热风烘干，烘干时间为10～16小时，具体的烘制工艺可根据烘干成膜情况及迁移情况而定。最终的产品原丝号数为2400～4800tex，可根据客户的需求而生产。使用本发明的浸润剂生产的玻纤纱具有短切性好、加快玻纤浸穿性，能提高玻纤增强不饱和聚酯的机械强度等特点。本发明进一步提供了一种无捻玻璃纤维粗纱增强结构型smc片材，所述无捻玻璃纤维粗纱是采用所述浸润剂制得。本发明中，无捻玻璃纤维粗纱增强结构型smc片材的制备采用常规工艺。本发明与现有技术相比，其有益效果体现在：a)现有浸润剂中的成膜剂选用常规聚酯和pvac乳液混合物，而本发明选用交联型不饱和聚酯类乳液、非交联型双酚a型聚酯类乳液和中高分子量双酚a型环氧乳液的混合物作为成膜剂，可以控制玻纤浸润剂的苯乙烯的溶解速度，提高smc片材生产过程中浸穿速度，提高生产效率，另外由于浸润剂主成膜剂是聚酯树脂，与基体树脂结构相近，可以提高制品的机械强度性；此外，采用中高分子双酚a型的环氧树脂乳液使用，可提高玻纤的集束性，减少毛羽，提高生产的顺畅性。b)传统浸润剂配方中使用常规硅烷偶联剂，本申请优选使用阳离子苯乙烯胺官能团基硅烷偶联剂和γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷复配物作为偶联剂，可以大大地提高玻纤的短切性并提高玻纤与基体树脂界面接合性，同时提高复合材料制品的机械强度。(四)具体实施方式下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：原料使用说明：交联型不饱和聚酯乳液(记为乳液成膜剂a)采用的是巨石化工厂生产的tx-120；非交联型双酚a型聚酯乳液(记为乳液成膜剂b)是dsm公司生产neoxil2105；中高分子量双酚a型环氧乳液(记为乳液成膜剂c)是hexion公司生产epi-rezresin3540；乳液成膜剂a、b、c三者的固体质量占成膜剂总固体质量的比例一般为：a占60～80％；b占10～20％；c占10～20％。这样可保证浸润剂的集束性，提高浸透速度。润滑剂采用采用德国evonik公司生产的阳离子烷基咪唑啉衍生物cationicsoftenerconc.flakes；ph值调节剂采用醋酸；硅烷偶联剂采用美国迈图公司a-174(记为偶联剂a)和德国evonikdynasylan1178(记为偶联剂b)。浸润剂的最终ph值控制在4.0～7.0，loi值控制在1.0～1.8％。表1是一些配方的实例(其中的数值均为浸润剂的重量百分比，成膜剂的重量百分比以其固体质量占浸润剂质量的百分比计)：组分实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7实例8偶联剂a0.10.20.40.50.30.30.40.5偶联剂b0.450.30.20.10.30.30.20.2润滑剂0.030.30.30.30.30.30.30.8成膜剂a15.5131212.212119.58.5成膜剂b4.5432.532.52.22成膜剂c43.53.53.422.52.51.5ph值调节剂0.10.30.30.30.30.30.32去离子水余量余量余量余量余量余量余量余量loi(％)1.801.601.401.351.251.201.101.00本次实验采用的拉丝工艺为2400孔铂金漏板三分拉了四分束拉丝，最终的每根原丝由200单丝合股而成，单纤维直径控制在14微米，烘干工艺是采用热风烘干，烘干时间为12小时。生产成4800tex的合股无捻粗纱。对比例：偶联剂dynasylanmemo:0.50％，成膜剂d(不饱和聚酯乳液dsmnexil966):9.0％，成膜剂e(聚醋酸乙烯乳液vinamul8852):8％，成膜剂f(聚氨酯乳液dic1980):1.5％，抗静电剂nexilao83634:0.2％，润滑剂dsmlc88710：0.25％，去离子水:余量。采用这些配方实例和对比例生产的玻璃纤维合股无捻粗纱增强结构型smc片材工艺，采用富菱fl-9508不饱和聚酯，测试结果如下：测试性能实例1实例2实例3实例4实例5实例6实例7实例8对比例丙酮溶解(％)655551626159657260短切性(g/min)151011901470139013501280125713801051浸透速度(s)121145133152124137143141178毛羽量(mg)0.070.120.140.120.060.330.710.340.64拉伸强度(mpsi)11.911.111.911.411.211.311.911.410.3弯曲强度(mpsi)28.227.127.527.628.327.527.327.826.7玻纤含量(％)26.9627.0226.9927.0427.1126.9427.1626.9626.83以上测试数据是按照通用的玻纤产品测试方法测试，其中拉伸强度按astmd638标准测试，弯曲强度按astmd790标准测试。从以上的配方测试实例中，我们可以看出，实例1和5最符合设计的要求，制品强度高于常规，短切性也较常规好，其他基本能够满足一般要求，但以上比例仍有优化的空间。本发明实施例是根据smc生产工艺技术特点，通过浸润剂原料的选择，配方的优化，采用合适成熟的玻璃纤维生产工艺，生产出满足高端客户需求的结构型smc用玻纤产品。当前第1页12